для этого служит

There are specially designed ground training facilities that eject the cosmonaut several meters up.

The stop valves serve for cutting off propellant flow through a pipeline.

The filters serve to remove moisture and mechanical impurities from gas.

The vent (bleeder) valves are used to release liquid propellant vapour or gas from certain pipeline sections…

Gate valves are intended to fully or partially shut off a pipeline cross-section…

Star sensors serve as position pick-offs in precision systems of orientation.

     χορηγία

     χορ-ηγία

    ἥ

    1) хорегия (обязанность организовать на свой счет хор для празднества; одна из λειτουργίαι) Thuc., Lys., Xen., Plat. etc.

    2) расходы, издержки

    

(ἐπὴ ἰσον τῇ χορηγίᾳ χρῆσθαι Dem.)

    3) тж. pl. средства

    

ἡ ἐκτὸς χ. Arst. — материальные средства, достаток;

    4) тж. pl. снабжение, доставка

    

(τῶν ἀναγκαίων τοῖς στρατοπέδοις Polyb.)

    5) источник снабжения

    

ἡ πᾶσα τῷ ἔργῳ χ. ἥ παλαιὰ ἱστορία ἐστίν Luc. — единственным источником для этого служит древняя история

4.2. Спектральный метод определения никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония в ниобии

Спектральному методу предшествует перевод анализируемой пробы в пятиокись ниобия.

Метод основан на измерении интенсивности линий элементов примесей в спектре, полученном при испарении пятиокиси ниобия в смеси с графитовым порошком и хлористым натрием из канала графитового электрода в дуге постоянного тока.

Массовую долю примесей в ниобии (табл. 4) определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента и интенсивности фона () - логарифм концентрации определяемого элемента (lg C).

4.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный типа ДФС-13 с решеткой 600 и 1200 штр/мм и трехлинзовой системой освещения щели или аналогичный прибор (фотоэлектрический прибор типа МФС). Допускается использовать спектрограф ДФС-8 с решеткой 1800 штрихов.

Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или генератор аналогичного типа.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичного типа.

Таблица 4

Определяемая примесь	Массовая доля примеси, %
Никель	1∙10-3 - 2∙10-2
Алюминий	5∙10-4 - 1∙10-2
Магний	1∙10-3 - 2∙10-3
Марганец	5∙10-4 - 5∙10-3
Кобальт	5∙10-4 - 3∙10-2
Олово	1∙10-3 - 1∙10-2
Медь	3∙10-3 - 5∙10-2
Цирконий	1∙10-3 - 2∙10-2

Спектропроектор типа ПС-18, СП-2 или аналогичного типа.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Ступка и пестик из органического стекла.

Бокс из органического стекла.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру до 900 °С.

Чашки платиновые.

Станок для заточки графитовых электродов.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, с каналом глубиной 5 мм, внешний диаметр - 3,0 мм, внутренний диаметр - 2,0 мм, длина заточенной части - 6 мм.

Порошок графитовый ОС. Ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические марок СПЭС и СП-2, размером 9´12/1,2 или 13´18/1,2, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250-0,5 или аналогичным.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Никеля окись черная по ГОСТ 4331-78, ч.

Алюминия окись безводная для спектрального анализа, х. ч.

Магния окись по ГОСТ 4526-75, ч. д. а.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470-79, ч. д. а.

Кобальта (II - III) окись по ГОСТ 4467-79, ч. или ч. д. а.

Олова двуокись, ч. д. а.

Циркония двуокись по ГОСТ 21907-76.

Меди (II) окись по ГОСТ 16539-79.

Натрий хлористый ОС. Ч. 6 - 1.

Ниобия пятиокись, в которой содержание определяемых элементов не превышает установленной для метода нижней границы диапазона определяемых массовых долей.

Проявитель:

метол........................................................................................ 2,2 г

натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195-77......... 96 г

гидрохинон по ГОСТ 19627-74............................................. 8,8 г

натрий углекислый по ГОСТ 83-79...................................... 48 г

калий бромистый по ГОСТ 4160-74..................................... 5 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

Фиксаж:

тиосульфат натрия кристаллический по СТ СЭВ 223-75... 300 г

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72................................ 20 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

4.2.2. Приготовление буферной смеси

Буферную смесь, состоящую из 90 % угольного порошка и 10 % хлористого натрия готовят, смешивая 0,9000 г угольного порошка и 0,1000 г хлористого натрия с 20 см³ спирта в течение 30 мин и высушивая под инфракрасной лампой.

4.2.3. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Основной образец сравнения, содержащий по 1 % никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, циркония и меди, готовят механическим истиранием и перемешиванием буферной смеси с окислами соответствующих металлов.

Навески массой 0,0141 г окиси никеля, 0,0189 г окиси алюминия, 0,0186 г окиси магния, 0,0158 г окиси марганца (IV) 0,0136 г (II - III)-окиси кобальта, 0,0127 г двуокиси олова, 0,0125 г окиси меди и 0,0140 г двуокиси циркония помещают в ступке из органического стекла и добавляют 0,8818 г буферной смеси. Смесь тщательно перемешивают, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии, в течение 1 ч и высушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Последовательным разбавлением основного образца сравнения буферной смесью готовят серию образцов сравнения (ОС) с убывающей концентрацией определяемых элементов. Содержание каждой из определяемых примесей (в процентах на содержание металла в металлическом ниобии) и вводимые в смесь навески буферной смеси и разбавляемого образца приведены в табл. 5.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках с крышками.

Таблица 5

Обозначение образца	Массовая доля каждой из определяемых примесей, %	Масса навески, г
		буферной смеси	разбавляемого образца
ОС 1	1∙10-1	3,3930	0,3770 (основной образец)
ОС 2	5∙10-2	1,7700	1,7700 (ОС 1)
ОС 3	2∙10-2	2,3100	1,5400 (ОС 2)
ОС 4	1∙10-2	1,8500	1,8500 (ОС 3)
ОС 5	5∙10-3	1,7000	1,7000 (ОС 4)
ОС 6	2∙10-3	2,1000	1,4000 (ОС 5)
ОС 7	1∙10-3	1,5000	1,5000 (ОС 6)
ОС 8	5∙10-4	1,0000	1,0000 (ОС 7)

4.1.2 - 4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4. Проведение анализа

4.2.4.1. Перевод металлического ниобия в пятиокись ниобия

Пробу металлического ниобия 1 - 3 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С в течение 2 ч. Полученную пятиокись ниобия в виде белого порошка охлаждают в эксикаторе, помещают в пакет из кальки к передают на спектральный анализ.

4.2.4.2. Определение никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония

Пробы и образцы сравнения готовят в боксе. Для этого 100 мг пробы и 100 мг буферной смеси или 100 мг образца сравнения и 100 мг пятиокиси ниобия тщательно растирают в плексигласовой ступке в течение 5 мин. Подготовленную пробу или образец сравнения набивают в каналы трех графитовых электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока при 7 А в течение 5 с.

Электроды устанавливают в штатив в вертикальном положении. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 7 А с последующим повышением (в течение 20 с) до 15 А. Электрод с пробой включен анодом.

Во избежание выброса материала из кратера электродов, ток включают при сомкнутых электродах с их последующим разведением, величина которого контролируется по проекции на промежуточной диафрагме. Время экспозиции - 120 с, промежуточная диафрагма - 5 мм.

Спектры в области длин волн 2500 - 3500 нм фотографируют с помощью спектрографа ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, используя трехлинзовую систему освещения щели на фотопластинку тип II чув. 15 ед., ширина щели спектрографа 15 мкм.

4.2.4.3. Определение меди

Пробу, приготовленную по п. 4.2.4.2, помещают в канал графитового электрода. Электрод с пробой или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. В первые 15 с сила тока - 5 А, последующие 1 мин 45 с - 15 А. Полная экспозиция 120 с. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм с трехлинзовой осветительной системой. Фотопластинка типа ЭС чув. 9. Промежуточная диафрагма 0,8 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 320 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

Спектр каждой пробы и каждого образца сравнения регистрируют на фотопластинке по три раза. Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают и сушат.

4.2.4.1 - 4.2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4.4. Обработка результатов

В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_л+ф (табл. 6) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+a - S_ф.

Таблица 6

Определяемый элемент	Длина волны аналитической линии, нм
Алюминий	309,2
Магний	279,5
Марганец	279,4
Медь	327,4
Олово	284,0
Цирконий	339,2
Никель	300,2
Кобальт	304,4

По трем параллельным значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое результатов .

От полученных средних значений  переходят к значениям  с помощью таблиц, приведенных в приложении к ГОСТ 13637.1-77.

Используя значения lg C и  для образцов сравнения, строят градуировочный график в координатах , lg C. По этому графику по значениям  для пробы определяют содержание примеси в пробе.

Разность наибольших и наименьших из результатов трех параллельных и результатов двух анализов с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

Определяемый элемент	Массовая доля, %	Допускаемое расхождение, %
		параллельных определений	результатов анализов
Алюминий	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,006	0,0002 0,002 0,004
Цирконий	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Магний	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,004 0,006	0,0001 0,003 0,004
Марганец	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,006	0,0002 0,002 0,004
Медь	0,005 0,01 0,06 0,003	0,003 0,006 0,02 0,002	0,002 0,003 0,01 0,002
Олово	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Никель	0,001 0,005 0,001	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Кобальт	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,005	0,0002 0,002 0,003

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.2.4.5. Контроль правильности результатов

Правильность результатов анализа серии проб контролируют для каждой определенной примеси при переходе к новому комплекту образцов сравнения, С этой целью для одной и той же пробы, содержащей определенную примесь в контролируемом диапазоне концентраций с использованием старого и нового комплектов образцов сравнения, получают четыре результата анализа и вычисляют средние арифметические значения. Затем находят разность большего и меньшего значений. Результаты анализа считают правильными, если указанная разность не превышает допускаемых расхождений результатов двух анализов пробы по содержанию определяемой примеси.

Контроль правильности проводят для каждого интервала между ближайшими по содержанию образцами сравнения по мере поступления на анализ соответствующих проб.

4.3. Массовую долю тантала, титана, кремния, железа, вольфрама, молибдена определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79 или спектральными методами (пп. 4.3.1 - 4.3.3), кислорода и водорода - по ГОСТ 22720.1-77, азота - по ГОСТ 22720.1-77 или ГОСТ 22720.4-77.

Допускается применять другие методы анализа примесей, по точности не уступающие указанным.

При разногласиях в оценке химического состава его определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79, ГОСТ 22720.1-77, ГОСТ 22720.1-77 и ГОСТ 22720.4-77.

Массовую долю углерода определяют по ГОСТ 22720.3-77. Кроме анализатора АН-160, допускается использовать приборы АН-7529 и АН-7560.

4.2.4.4. - 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1. Спектральный метод определения примесей титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, олова, меди, циркония, при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,02.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и спектров анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности фона lg(I_л/I_ф) - логарифм массовой доли определяемого элемента lg C.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений, при массовой доле каждой примеси 0,001 % составляет 0,15, при массовой доле каждой примеси 0,02 % - 0,11.

Суммарная погрешность результата анализа с доверительной вероятностью Р = 0,95 при массовой доле примеси 0,00100 % не должна превышать ± 0,00023 % абс, при массовой доле примеси 0,0200 % - ± 0,0033 % абс.

4.3.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока УГЭ, или ВАС-275-100, или аналогичный.

Микроденситометр МД-100, или микрофотометр МФ-2, или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18, или ДСП-2, или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,002 г.

Печь муфельная с терморегулятором, на температуру от 400 до 1100 °С.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5./3М или аналогичный.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Фотопластинки спектральные: диапозитивные, СП-2, СП-ЭС, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Порошок графитовый ос. ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79 или аналогичный, обеспечивающий чистоту по определяемым примесям. Нижние электроды, выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота заточенной части....................... 10

диаметр заточенной части.................... 4,0

глубина кратера...................................... 3,8

диаметр кратера..................................... 2,5

Верхние электроды из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм, высотой заточенной конической части 4 мм.

Натрий фтористый, ос. ч. 7 - 3.

Ниобия пятиокись для оптического стекловарения, ос. ч. 7 - 3.

Титана (IV) двуокись, ос. ч. 7 - 3.

Кремния (IV) двуокись по ГОСТ 9428-73, ч. д. а.

Железа (III) окись, ос. ч. 2 - 4.

Никеля (II) закись, ч. д. а.

Алюминия (III) окись, х. ч.

Магния (II), ч. д. а.

Марганца (IV) окись, ос. ч. 9 - 2.

Олова (IV) окись, ч. д. а.

Меди (II) окись (гранулированная) по ГОСТ 16539-79.

Циркония (IV) двуокись, ос. ч. 6 - 2.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Лак идитоловый, 1 %-ный спиртовый раствор.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 19627-74.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде, в указанной последовательности доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксида ниобия и оксидов определяемых элементов с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для ее приготовления каждый препарат оксида помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7а. Переносят в ступку сначала приблизительно одну четвертую часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех элементов-примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточная смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4); готовят, смешивая указанные в табл. 7б массы пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС2. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС2 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Буферная смесь 95 % графитового порошка и 5 % фтористого натрия. Навески помещают в ступку и тщательно растирают в течение 30 мин.

4.3.1.2. Проведение анализа

Навеску порошка металлического ниобия массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе. Переносят в ступку и смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе), помещают в пакет из кальки.

Каждый из рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4 также смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе).

Верхние и нижние электроды обжигают в дуге переменного тока при силе тока 10 А в течение 10 с.

Каждой из полученных смесей (смесь, полученная из навески пробы, и полученные из РОС1 - РОС4) плотно заполняют кратеры шести нижних электродов неоднократным погружением электродов в пакет со смесью. После этого в каждый нижний электрод помещают 2 капли спиртового раствора идитолового лака. Подсушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение (15 ± 1) мин.

В кассету спектрографа помещают:

в коротковолновую область спектра - диапозитивную фотопластинку;

в длинноволновую - фотопластинку марки СП-2.

Нижний электрод (с материалом пробы или с материалом рабочего образца сравнения) включают анодом дуги постоянного тока. Спектры фотографируют при следующих условиях:

сила тока................................................ 10 ± 0,5 А

межэлектродный промежуток............. 2 мм

экспозиция............................................. (40 ± 3) с

щель спектрографа................................ (0,020 ± 0,001) мм

промежуточная диафрагма.................. (5,0 ± 0,1) мм

деление шкалы длин волн.................... (303,0 ± 2,5) нм

Фотографируют по три раза спектр каждого рабочего образца сравнения и по три раза спектр каждой пробы, используя для каждого образца сравнения (или пробы) три из шести нижних электродов. Затем фотографирование спектров повторяют, используя оставшиеся три заполненных пробой (образцом сравнения) нижних электрода.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают водой и сушат.

4.3.1.3. Обработка результатов

В каждой фотопластинке фотометрируют почернения аналитических линий определяемого элемента S_л+ф(табл. 7в) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+ф - S_ф.

По трем значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным из трех спектрограмм, снятым для каждого образца на одной фотопластинке, находят среднее арифметическое DS. От полученных значений DS переходят к значениям lg(I_л/I_ф) с помощью таблиц, приведенных в ГОСТ 13637.1-77.

Таблица 7а

Наименование препарата	Формула	Температура прокаливания перед взвешиванием, °С (пред. откл. ± 20 °С)	Масса навески прокаленного препарата оксида, г	Коэффициент пересчета массы металла на массу оксида	Масса металла в навеске оксида, г	Массовая доля металла в смеси металлов, %
Пятиокись ниобия	Nb2O5	950	10,2996	1,4305	7,2000	90
Двуокись титана	TiO2	1100	0,1334	1,6680	0,0800	1
Двуокись кремния	SiO2	1100	0,1711	2,1393	0,0800	1
Окись железа	Fe2O3	800	0,1144	1,4297	0,0800	1
Закись никеля	NiO	600	0,1018	1,2725	0,0800	1
Окись алюминия	Al2O3	1100	0,1512	1,8895	0,0800	1
Окись магния	MgO	1100	0,1327	1,6583	0,0800	1
Окись марганца	MnO2	400	0,1266	1,5825	0,0800	1
Окись олова	SnO2	600	0,1016	1,2696	0,0800	1
Окись меди	CuO	700	0,1001	1,2518	0,0800	1
Двуокись циркония	ZrO2	1100	0,1081	1,3508	0,0800	1
			11,5406		8,0000	100

Используя значения lg C (где С - массовая доля определяемой примеси по табл. 7б) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). По этому графику, используя полученное по той же фотопластинке значение lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю примеси в пробе - первый из двух результатов параллельных определений данной примеси.

Таблица 7б

Обозначение образца	Массовая доля каждой примеси в расчете на содержание металла в смеси металлов, %	Масса навески, г		Суммарная масса смеси оксидов, содержащая 8 г металла, г
		прокаленного препарата пятиокиси ниобия	разбавляемого образца (в скобках приведено его обозначение)
Промежуточная смесь	0,100	10,2996	1,1541 (ОС)	11,4537
РОС1	0,020	9,1552	2,2907 (ПС)	11,4459
РОС2	0,009	10,4140	1,0308 (ПС)	11,4443
POС4	0,004	10,1726	1,2716 (РОС2)	11,4442
РОС3	0,003	11,1007	0,3436 (ПС)	11,4443

Таблица 7в

Определяемый элемент	Аналитическая линия, нм
Магний	285,21
Кремний	288,16
Марганец	294,92
Никель	300,25
Железо	302,06
Титан	307,86
Алюминий	308,22
Цирконий	316,60
Олово	317,50
Медь	327,47

Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй пластинке.

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, указанного в табл. 7г.

Таблица 7г

Массовая доля примеси, %	Абсолютное допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений, %
0,0010	0,0004
0,020	0,006

Допускаемое расхождение для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейного интерполирования.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.2. Спектральный метод определения примесей вольфрама, молибдена и кобальта при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,01 %

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с. последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений каждой примеси, составляет 0,17 - при массовой доле примеси и 0,10 - при массовой доле примеси 0,005 - 0,010 %.

4.3.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока ВАС-275-100 или аналогичный.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор ДСП-2 или аналогичный.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5/3М или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные.

Печь муфельная с терморегулятором на температуру от 400 до 1000 °С.

Электроплитки с закрытой спиралью и покрытием, исключающим загрязнение определяемыми элементами.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Эксикаторы.

Фотопластинки формата 9´12 см спектральные тип II и ЭС или аналогичные, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Нижние электроды типа «рюмка», выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота «рюмки»...................... 5

глубина кратера...................... 3

диаметр кратера...................... 4

диаметр шейки........................ 3,5

высота шейки.......................... 3,5

Верхние электроды - стержни диаметром 6 мм из графита ос. ч. 7 - 3, заточенные на цилиндр диаметром 4 мм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.

Ниобия пятиокись, ос. ч. 7 - 3, в спектре которой в условиях анализа отсутствуют аналитические линии определяемых примесей.

Вольфрама (VI) окись, ч. д. а.

Молибдена (IV) окись, ч. д. а.

Кобальта (II, III) окись по ГОСТ 4467-79.

Сурьмы (III) окись, х. ч.

Свинец хлористый.

Калий сернокислый, ос. ч. 6 - 4.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 5644-75.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч. д. а.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч. д. а.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Посуда химическая термостойкая: стаканы вместимостью на 100, 500 и 1000 см³, воронки.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде в указанной последовательности, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Буферная смесь, готовят следующим образом: тщательно растирают в ступке 7,4900 г хлористого свинца, 2,5000 г сернокислого калия, 0,0100 г окиси сурьмы. Время истирания на виброистирателе 40 - 50 мин, вручную - 90 - 120 мин.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксидов ниобия и определяемых примесей с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для приготовления смеси каждый препарат оксидов помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7д, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7д. Переносят в ступку сначала приблизительно 1/4 часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °C в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточную смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4) готовят, смешивая указанные в табл. 7е навески пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС1. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС1 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин; охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 90 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокалива

Таблица 7д

Наименование препарата	Формула	Температура прокаливания перед взвешиванием, °С	Масса навески прокаленного препарата оксида, г	Коэффициент пересчета массы металла на массу оксида	Масса металла в навеске оксида, г	Массовая доля металла в смеси металлов, %
Пятиокись ниобия	Nb2O5	900 - 1000	13,8759	1,4305	9,7000	97
Трехокись вольфрама	WO3	650	0,1261	1,2611	0,1000	1
Трехокись молибдена	MoO3	450 - 500	0,1500	1,5003	0,1000	1
Окись кобальта	Со2О3	800	0,1407	1,4072	0,1000	1
			14,2927		10,0000	100

находят значения lg(I_л/I_ф), пользуясь таблицами по ГОСТ 13637-77. Используя значения lg C ( где С - массовая доля вольфрама по табл. 7е) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). Поэтому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю вольфрама в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения вольфрама получают таким же образом по второй фотопластинке.

При определении молибдена и кобальта для каждого из трех спектров (пробы или образца сравнения), снятых на одной фотопластинке, находят значение DS = S_л - S_cи вычисляют среднее арифметическое трех значений - значение . По полученным значениям DS для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах lgC, DS, где С - массовая доля определяемого элемента в образцах сравнения согласно табл. 7. По этому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения DS для пробы, определяют массовую долю определяемого элемента в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй фотопластинке.

Таблица 7е

Обозначение образца	Массовая доля каждой из определяемых примесей, в расчете на содержание металла в смеси металлов, %	Масса навески, г		Суммарная масса смеси оксидов, содержащая 10 г металлов, г
		прокаленного препарата пятиокиси ниобия	разбавляемого образца (в скобках приведено его обозначение)
ПС	0,100	12,8745	1,4293 (ПС)	14,3038
РОС1	0,010	12,8745	1,4301 (ПС)	14,3049
РОС2	0,004	13,7328	0,5722 (ПС)	14,3050
РОС3	0,002	14,0189	0,2861 (ПС)	14,3050
РОС4	0,001	12,8745	1,4305 (РОС1)	14,3050

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений элемента с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, приведенного в табл. 7ж и табл. 7з.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

Таблица 7ж

Массовая доля примеси, %	Абсолютное допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений, %
0,0010	0,0005
0,0050	0,0014
0,0100	0,0028

Допускаемые расхождения для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейной интерполяции.

4.3.2.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.3. Экстракционно-фотометрический метод определения тантала (от 0,02 до 0,10 %)

Метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта фтортанталата бриллиантового зеленого.

4.3.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы аналитические.

Таблица 7з

Определяемый элемент	Аналитическая линия, нм	Интервал определяемых значений массовой доли, %
Вольфрам	400,87	От 0,001 до 0,01
Молибден	319,40	» 0,001 » 0,004
	320,88	» 0,001 » 0,01
Кобальт	340,51	» 0,001 » 0,004
	345,35	» 0,001 » 0,01

Плитка электрическая лабораторная с закрытой спиралью мощностью 3 кВт.

Центрифуга лабораторная, марки ЦЛК-1 или аналогичная.

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 или аналогичный.

Пипетки 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50; 6-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндры 1-500; 1-2000 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-5; 1-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Колбы 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770-741

Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стакан фторопластовый с носиком вместимостью 100 см³.

Банка БН-0,5, по ГОСТ 17000-71.

Бидон БДЦ-5,0 по ГОСТ 17000-71.

Пробки из пластмассы по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры из полиэтилена вместимостью 60 см³.

Пробирки центрифужные из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Пипетки из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. раствор 5 моль/дм³ и 1,4 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х. ч., раствор 7,5 моль/дм³.

Раствор для отмывки экстрактов с концентрациями серной кислоты 1,18 моль/дм³ и фтористоводородной кислоты 0,98 моль/дм³. Для приготовления 5 дм³ раствора в полиэтиленовый бидон помещают 245 см³ раствора фтористоводородной кислоты 20 моль/дм³, 1175 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, 3580 см³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 - 40 с.

Бриллиантовый зеленый, ч., раствор 3 г/дм³, готовят растворением 3 г красителя в 1 дм³ воды на холоду в течение 1 ч при перемешивании с помощью электромеханической мешалки.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч. д. а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д. а.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х. ч.

Порошок танталовый (высокой чистоты), с массовой долей тантала не менее 99,5 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.3.2. Подготовка к измерению

4.3.3.2.1. Приготовление основного раствора и рабочих растворов

Основной раствор пятиокиси тантала 0,200 г/дм³: навеску металлического порошка тантала 0,0819 г, взвешенную с погрешностью ± 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 5,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, 0,5 см³ азотной кислоты, нагревают на плитке до полного растворения навески и упаривают до объема 1 - 2 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 250 см³ дистиллированной воды, доводят до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Рабочие растворы пятиокиси тантала 2,0 и 20,0 мкг/см³ отбирают пипеткой 2,0 и 20,0 см³ основного раствора в мерные колбы вместимостью 200 см³, добавляют 56,0 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, доводят водой до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с.

4.3.3.2.2. Построение градуировочного графика

В полиэтиленовые ампулы помещают из бюретки 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ рабочего раствора 2,0 мкг/см³ и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ рабочего раствора 20,0 мкг/см³. Доводят раствором серной кислоты концентрации 1,4 моль/дм³ (2,8 н) до 10,0 см³, добавляют полиэтиленовой пипеткой 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты 7,5 моль/дм³, 25,0 см³ толуола, добавляют из бюретки 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 60 с на электромеханическом встряхивателе или вручную. После расслаивания фаз в течение 60 - 90 с 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 мин^-1.

Оптическую плотность измеряют на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя поглощения 5,0 мм в интервале 20 - 100 мкг пятиокиси тантала и 30,0 мм в интервале 4 - 20 мкг пятиокиси тантала при λ_max = (590 ± 10) нм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Одновременно через все стадии проводят два параллельных контрольных опыта. Оптическая плотность контрольного опыта не должна превышать 0,03 в кювете 30 мм и 0,005 - в кювете 5 мм. По полученным данным строят два градуировочных графика.

4.3.3.3. Проведение измерений

Пробу массой 0,1000 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 10 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, затем пипеткой 2,0 см³ азотной кислоты и 8,0 см³ концентрированной серной кислоты, нагревают на плитке до начала выделения паров серной кислоты, затем продолжают нагрев еще 2 - 3 мин. Стаканы охлаждают до температуры (25 ± 5) °С, добавляют 3,0 г сульфата аммония, разбавляют водой до 10 см³ и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают 30 - 40 с.

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 4 - 100 мкг пятиокиси тантала, помещают в полиэтиленовый цилиндр вместимостью 60 см³, доводят раствором серной кислоты концентрации 5 моль/дм³ до 10,0 см³, добавляют 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты концентрации 7,5 моль/дм³ и оставляют на 8 - 10 мин. Далее добавляют пипеткой 25,0 см³ толуола, 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и производят экстракцию, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве 20 - 25 см³ отмывают. Добавляют 10,5 см³ раствора для отмывки (полиэтиленовой пипеткой), 10,0 см³ раствора бриллиантового зеленого из бюретки и встряхивают, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве не менее 16,0 см³ вновь подвергают операции отмывки. После расслаивания фаз 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин.

Оптическую плотность экстракта измеряют на КФК-2, как описано в п. 4.3.3.2.2. В закрытых полиэтиленовых пробирках экстракты стабильны в течение 4 ч. Допускается проведение экстракции и отмывки экстрактов одновременно в шестнадцати пробирках. Массу пятиокиси тантала определяют по градуировочному графику.

4.3.3.4. Обработка результатов

Массовую долю тантала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса пятиокиси тантала, найденная по градуировочному графику, мкг;

m₁- масса навески пробы, г;

a - аликвотная часть раствора, отбираемая для экстракции, см³;

V - объем мерной колбы, равный 100 см³;

1,221 - коэффициент пересчета.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7и.

4.3.3.5. Контроль правильности анализа

Контроль правильности анализа проводят методом добавок.

Суммарная массовая доля тантала в пробе с добавкой должна быть не меньше утроенного значения нижней границы определяемых массовых долей и не больше верхней границы определяемых массовых долей.

Таблица 7и

Массовая доля тантала, %	Допускаемые расхождения, %
0,02	0,01
0,05	0,01
0,10	0,02

Суммарное содержание тантала (Х₁) в пробе с добавкой в процентах вычисляют по формуле

где Х_ан - массовая доля тантала в пробе, %;

m₁- масса тантала, введенная с добавкой, мкг;

m₂- масса навески пробы, г.

Анализ считают правильным (Р = 0,95), если разность большей и меньшей из двух величин Х₁и результата анализа пробы с добавкой не превышает

где d₁- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе без добавки;

d₂- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе с добавкой.

4.3.1 - 4.3.3.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Источник: ГОСТ 26252-84: Порошок ниобиевый. Технические условия оригинал документа

4.2. Спектральный метод определения никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония в ниобии

Спектральному методу предшествует перевод анализируемой пробы в пятиокись ниобия.

Метод основан на измерении интенсивности линий элементов примесей в спектре, полученном при испарении пятиокиси ниобия в смеси с графитовым порошком и хлористым натрием из канала графитового электрода в дуге постоянного тока.

Массовую долю примесей в ниобии (табл. 4) определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента и интенсивности фона () - логарифм концентрации определяемого элемента (lg C).

4.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный типа ДФС-13 с решеткой 600 и 1200 штр/мм и трехлинзовой системой освещения щели или аналогичный прибор (фотоэлектрический прибор типа МФС). Допускается использовать спектрограф ДФС-8 с решеткой 1800 штрихов.

Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или генератор аналогичного типа.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичного типа.

Таблица 4

Определяемая примесь	Массовая доля примеси, %
Никель	1∙10-3 - 2∙10-2
Алюминий	5∙10-4 - 1∙10-2
Магний	1∙10-3 - 2∙10-3
Марганец	5∙10-4 - 5∙10-3
Кобальт	5∙10-4 - 3∙10-2
Олово	1∙10-3 - 1∙10-2
Медь	3∙10-3 - 5∙10-2
Цирконий	1∙10-3 - 2∙10-2

Спектропроектор типа ПС-18, СП-2 или аналогичного типа.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Ступка и пестик из органического стекла.

Бокс из органического стекла.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру до 900 °С.

Чашки платиновые.

Станок для заточки графитовых электродов.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, с каналом глубиной 5 мм, внешний диаметр - 3,0 мм, внутренний диаметр - 2,0 мм, длина заточенной части - 6 мм.

Порошок графитовый ОС. Ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические марок СПЭС и СП-2, размером 9´12/1,2 или 13´18/1,2, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250-0,5 или аналогичным.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Никеля окись черная по ГОСТ 4331-78, ч.

Алюминия окись безводная для спектрального анализа, х. ч.

Магния окись по ГОСТ 4526-75, ч. д. а.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470-79, ч. д. а.

Кобальта (II - III) окись по ГОСТ 4467-79, ч. или ч. д. а.

Олова двуокись, ч. д. а.

Циркония двуокись по ГОСТ 21907-76.

Меди (II) окись по ГОСТ 16539-79.

Натрий хлористый ОС. Ч. 6 - 1.

Ниобия пятиокись, в которой содержание определяемых элементов не превышает установленной для метода нижней границы диапазона определяемых массовых долей.

Проявитель:

метол........................................................................................ 2,2 г

натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195-77......... 96 г

гидрохинон по ГОСТ 19627-74............................................. 8,8 г

натрий углекислый по ГОСТ 83-79...................................... 48 г

калий бромистый по ГОСТ 4160-74..................................... 5 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

Фиксаж:

тиосульфат натрия кристаллический по СТ СЭВ 223-75... 300 г

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72................................ 20 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

4.2.2. Приготовление буферной смеси

Буферную смесь, состоящую из 90 % угольного порошка и 10 % хлористого натрия готовят, смешивая 0,9000 г угольного порошка и 0,1000 г хлористого натрия с 20 см³ спирта в течение 30 мин и высушивая под инфракрасной лампой.

4.2.3. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Основной образец сравнения, содержащий по 1 % никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, циркония и меди, готовят механическим истиранием и перемешиванием буферной смеси с окислами соответствующих металлов.

Навески массой 0,0141 г окиси никеля, 0,0189 г окиси алюминия, 0,0186 г окиси магния, 0,0158 г окиси марганца (IV) 0,0136 г (II - III)-окиси кобальта, 0,0127 г двуокиси олова, 0,0125 г окиси меди и 0,0140 г двуокиси циркония помещают в ступке из органического стекла и добавляют 0,8818 г буферной смеси. Смесь тщательно перемешивают, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии, в течение 1 ч и высушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Последовательным разбавлением основного образца сравнения буферной смесью готовят серию образцов сравнения (ОС) с убывающей концентрацией определяемых элементов. Содержание каждой из определяемых примесей (в процентах на содержание металла в металлическом ниобии) и вводимые в смесь навески буферной смеси и разбавляемого образца приведены в табл. 5.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках с крышками.

Таблица 5

Обозначение образца	Массовая доля каждой из определяемых примесей, %	Масса навески, г
		буферной смеси	разбавляемого образца
ОС 1	1∙10-1	3,3930	0,3770 (основной образец)
ОС 2	5∙10-2	1,7700	1,7700 (ОС 1)
ОС 3	2∙10-2	2,3100	1,5400 (ОС 2)
ОС 4	1∙10-2	1,8500	1,8500 (ОС 3)
ОС 5	5∙10-3	1,7000	1,7000 (ОС 4)
ОС 6	2∙10-3	2,1000	1,4000 (ОС 5)
ОС 7	1∙10-3	1,5000	1,5000 (ОС 6)
ОС 8	5∙10-4	1,0000	1,0000 (ОС 7)

4.1.2 - 4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4. Проведение анализа

4.2.4.1. Перевод металлического ниобия в пятиокись ниобия

Пробу металлического ниобия 1 - 3 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С в течение 2 ч. Полученную пятиокись ниобия в виде белого порошка охлаждают в эксикаторе, помещают в пакет из кальки к передают на спектральный анализ.

4.2.4.2. Определение никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония

Пробы и образцы сравнения готовят в боксе. Для этого 100 мг пробы и 100 мг буферной смеси или 100 мг образца сравнения и 100 мг пятиокиси ниобия тщательно растирают в плексигласовой ступке в течение 5 мин. Подготовленную пробу или образец сравнения набивают в каналы трех графитовых электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока при 7 А в течение 5 с.

Электроды устанавливают в штатив в вертикальном положении. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 7 А с последующим повышением (в течение 20 с) до 15 А. Электрод с пробой включен анодом.

Во избежание выброса материала из кратера электродов, ток включают при сомкнутых электродах с их последующим разведением, величина которого контролируется по проекции на промежуточной диафрагме. Время экспозиции - 120 с, промежуточная диафрагма - 5 мм.

Спектры в области длин волн 2500 - 3500 нм фотографируют с помощью спектрографа ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, используя трехлинзовую систему освещения щели на фотопластинку тип II чув. 15 ед., ширина щели спектрографа 15 мкм.

4.2.4.3. Определение меди

Пробу, приготовленную по п. 4.2.4.2, помещают в канал графитового электрода. Электрод с пробой или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. В первые 15 с сила тока - 5 А, последующие 1 мин 45 с - 15 А. Полная экспозиция 120 с. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм с трехлинзовой осветительной системой. Фотопластинка типа ЭС чув. 9. Промежуточная диафрагма 0,8 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 320 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

Спектр каждой пробы и каждого образца сравнения регистрируют на фотопластинке по три раза. Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают и сушат.

4.2.4.1 - 4.2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4.4. Обработка результатов

В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_л+ф (табл. 6) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+a - S_ф.

Таблица 6

Определяемый элемент	Длина волны аналитической линии, нм
Алюминий	309,2
Магний	279,5
Марганец	279,4
Медь	327,4
Олово	284,0
Цирконий	339,2
Никель	300,2
Кобальт	304,4

По трем параллельным значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое результатов .

От полученных средних значений  переходят к значениям  с помощью таблиц, приведенных в приложении к ГОСТ 13637.1-77.

Используя значения lg C и  для образцов сравнения, строят градуировочный график в координатах , lg C. По этому графику по значениям  для пробы определяют содержание примеси в пробе.

Разность наибольших и наименьших из результатов трех параллельных и результатов двух анализов с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

Определяемый элемент	Массовая доля, %	Допускаемое расхождение, %
		параллельных определений	результатов анализов
Алюминий	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,006	0,0002 0,002 0,004
Цирконий	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Магний	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,004 0,006	0,0001 0,003 0,004
Марганец	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,006	0,0002 0,002 0,004
Медь	0,005 0,01 0,06 0,003	0,003 0,006 0,02 0,002	0,002 0,003 0,01 0,002
Олово	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Никель	0,001 0,005 0,001	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Кобальт	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,005	0,0002 0,002 0,003

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.2.4.5. Контроль правильности результатов

Правильность результатов анализа серии проб контролируют для каждой определенной примеси при переходе к новому комплекту образцов сравнения, С этой целью для одной и той же пробы, содержащей определенную примесь в контролируемом диапазоне концентраций с использованием старого и нового комплектов образцов сравнения, получают четыре результата анализа и вычисляют средние арифметические значения. Затем находят разность большего и меньшего значений. Результаты анализа считают правильными, если указанная разность не превышает допускаемых расхождений результатов двух анализов пробы по содержанию определяемой примеси.

Контроль правильности проводят для каждого интервала между ближайшими по содержанию образцами сравнения по мере поступления на анализ соответствующих проб.

4.3. Массовую долю тантала, титана, кремния, железа, вольфрама, молибдена определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79 или спектральными методами (пп. 4.3.1 - 4.3.3), кислорода и водорода - по ГОСТ 22720.1-77, азота - по ГОСТ 22720.1-77 или ГОСТ 22720.4-77.

Допускается применять другие методы анализа примесей, по точности не уступающие указанным.

При разногласиях в оценке химического состава его определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79, ГОСТ 22720.1-77, ГОСТ 22720.1-77 и ГОСТ 22720.4-77.

Массовую долю углерода определяют по ГОСТ 22720.3-77. Кроме анализатора АН-160, допускается использовать приборы АН-7529 и АН-7560.

4.2.4.4. - 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1. Спектральный метод определения примесей титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, олова, меди, циркония, при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,02.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и спектров анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности фона lg(I_л/I_ф) - логарифм массовой доли определяемого элемента lg C.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений, при массовой доле каждой примеси 0,001 % составляет 0,15, при массовой доле каждой примеси 0,02 % - 0,11.

Суммарная погрешность результата анализа с доверительной вероятностью Р = 0,95 при массовой доле примеси 0,00100 % не должна превышать ± 0,00023 % абс, при массовой доле примеси 0,0200 % - ± 0,0033 % абс.

4.3.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока УГЭ, или ВАС-275-100, или аналогичный.

Микроденситометр МД-100, или микрофотометр МФ-2, или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18, или ДСП-2, или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,002 г.

Печь муфельная с терморегулятором, на температуру от 400 до 1100 °С.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5./3М или аналогичный.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Фотопластинки спектральные: диапозитивные, СП-2, СП-ЭС, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Порошок графитовый ос. ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79 или аналогичный, обеспечивающий чистоту по определяемым примесям. Нижние электроды, выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота заточенной части....................... 10

диаметр заточенной части.................... 4,0

глубина кратера...................................... 3,8

диаметр кратера..................................... 2,5

Верхние электроды из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм, высотой заточенной конической части 4 мм.

Натрий фтористый, ос. ч. 7 - 3.

Ниобия пятиокись для оптического стекловарения, ос. ч. 7 - 3.

Титана (IV) двуокись, ос. ч. 7 - 3.

Кремния (IV) двуокись по ГОСТ 9428-73, ч. д. а.

Железа (III) окись, ос. ч. 2 - 4.

Никеля (II) закись, ч. д. а.

Алюминия (III) окись, х. ч.

Магния (II), ч. д. а.

Марганца (IV) окись, ос. ч. 9 - 2.

Олова (IV) окись, ч. д. а.

Меди (II) окись (гранулированная) по ГОСТ 16539-79.

Циркония (IV) двуокись, ос. ч. 6 - 2.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Лак идитоловый, 1 %-ный спиртовый раствор.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 19627-74.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде, в указанной последовательности доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксида ниобия и оксидов определяемых элементов с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для ее приготовления каждый препарат оксида помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7а. Переносят в ступку сначала приблизительно одну четвертую часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех элементов-примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточная смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4); готовят, смешивая указанные в табл. 7б массы пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС2. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС2 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Буферная смесь 95 % графитового порошка и 5 % фтористого натрия. Навески помещают в ступку и тщательно растирают в течение 30 мин.

4.3.1.2. Проведение анализа

Навеску порошка металлического ниобия массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе. Переносят в ступку и смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе), помещают в пакет из кальки.

Каждый из рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4 также смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе).

Верхние и нижние электроды обжигают в дуге переменного тока при силе тока 10 А в течение 10 с.

Каждой из полученных смесей (смесь, полученная из навески пробы, и полученные из РОС1 - РОС4) плотно заполняют кратеры шести нижних электродов неоднократным погружением электродов в пакет со смесью. После этого в каждый нижний электрод помещают 2 капли спиртового раствора идитолового лака. Подсушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение (15 ± 1) мин.

В кассету спектрографа помещают:

в коротковолновую область спектра - диапозитивную фотопластинку;

в длинноволновую - фотопластинку марки СП-2.

Нижний электрод (с материалом пробы или с материалом рабочего образца сравнения) включают анодом дуги постоянного тока. Спектры фотографируют при следующих условиях:

сила тока................................................ 10 ± 0,5 А

межэлектродный промежуток............. 2 мм

экспозиция............................................. (40 ± 3) с

щель спектрографа................................ (0,020 ± 0,001) мм

промежуточная диафрагма.................. (5,0 ± 0,1) мм

деление шкалы длин волн.................... (303,0 ± 2,5) нм

Фотографируют по три раза спектр каждого рабочего образца сравнения и по три раза спектр каждой пробы, используя для каждого образца сравнения (или пробы) три из шести нижних электродов. Затем фотографирование спектров повторяют, используя оставшиеся три заполненных пробой (образцом сравнения) нижних электрода.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают водой и сушат.

4.3.1.3. Обработка результатов

В каждой фотопластинке фотометрируют почернения аналитических линий определяемого элемента S_л+ф(табл. 7в) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+ф - S_ф.

По трем значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным из трех спектрограмм, снятым для каждого образца на одной фотопластинке, находят среднее арифметическое DS. От полученных значений DS переходят к значениям lg(I_л/I_ф) с помощью таблиц, приведенных в ГОСТ 13637.1-77.

Таблица 7а

Наименование препарата	Формула	Температура прокаливания перед взвешиванием, °С (пред. откл. ± 20 °С)	Масса навески прокаленного препарата оксида, г	Коэффициент пересчета массы металла на массу оксида	Масса металла в навеске оксида, г	Массовая доля металла в смеси металлов, %
Пятиокись ниобия	Nb2O5	950	10,2996	1,4305	7,2000	90
Двуокись титана	TiO2	1100	0,1334	1,6680	0,0800	1
Двуокись кремния	SiO2	1100	0,1711	2,1393	0,0800	1
Окись железа	Fe2O3	800	0,1144	1,4297	0,0800	1
Закись никеля	NiO	600	0,1018	1,2725	0,0800	1
Окись алюминия	Al2O3	1100	0,1512	1,8895	0,0800	1
Окись магния	MgO	1100	0,1327	1,6583	0,0800	1
Окись марганца	MnO2	400	0,1266	1,5825	0,0800	1
Окись олова	SnO2	600	0,1016	1,2696	0,0800	1
Окись меди	CuO	700	0,1001	1,2518	0,0800	1
Двуокись циркония	ZrO2	1100	0,1081	1,3508	0,0800	1
			11,5406		8,0000	100

Используя значения lg C (где С - массовая доля определяемой примеси по табл. 7б) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). По этому графику, используя полученное по той же фотопластинке значение lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю примеси в пробе - первый из двух результатов параллельных определений данной примеси.

Таблица 7б

Обозначение образца	Массовая доля каждой примеси в расчете на содержание металла в смеси металлов, %	Масса навески, г		Суммарная масса смеси оксидов, содержащая 8 г металла, г
		прокаленного препарата пятиокиси ниобия	разбавляемого образца (в скобках приведено его обозначение)
Промежуточная смесь	0,100	10,2996	1,1541 (ОС)	11,4537
РОС1	0,020	9,1552	2,2907 (ПС)	11,4459
РОС2	0,009	10,4140	1,0308 (ПС)	11,4443
POС4	0,004	10,1726	1,2716 (РОС2)	11,4442
РОС3	0,003	11,1007	0,3436 (ПС)	11,4443

Таблица 7в

Определяемый элемент	Аналитическая линия, нм
Магний	285,21
Кремний	288,16
Марганец	294,92
Никель	300,25
Железо	302,06
Титан	307,86
Алюминий	308,22
Цирконий	316,60
Олово	317,50
Медь	327,47

Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй пластинке.

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, указанного в табл. 7г.

Таблица 7г

Массовая доля примеси, %	Абсолютное допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений, %
0,0010	0,0004
0,020	0,006

Допускаемое расхождение для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейного интерполирования.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.2. Спектральный метод определения примесей вольфрама, молибдена и кобальта при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,01 %

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с. последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений каждой примеси, составляет 0,17 - при массовой доле примеси и 0,10 - при массовой доле примеси 0,005 - 0,010 %.

4.3.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока ВАС-275-100 или аналогичный.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор ДСП-2 или аналогичный.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5/3М или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные.

Печь муфельная с терморегулятором на температуру от 400 до 1000 °С.

Электроплитки с закрытой спиралью и покрытием, исключающим загрязнение определяемыми элементами.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Эксикаторы.

Фотопластинки формата 9´12 см спектральные тип II и ЭС или аналогичные, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Нижние электроды типа «рюмка», выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота «рюмки»...................... 5

глубина кратера...................... 3

диаметр кратера...................... 4

диаметр шейки........................ 3,5

высота шейки.......................... 3,5

Верхние электроды - стержни диаметром 6 мм из графита ос. ч. 7 - 3, заточенные на цилиндр диаметром 4 мм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.

Ниобия пятиокись, ос. ч. 7 - 3, в спектре которой в условиях анализа отсутствуют аналитические линии определяемых примесей.

Вольфрама (VI) окись, ч. д. а.

Молибдена (IV) окись, ч. д. а.

Кобальта (II, III) окись по ГОСТ 4467-79.

Сурьмы (III) окись, х. ч.

Свинец хлористый.

Калий сернокислый, ос. ч. 6 - 4.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 5644-75.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч. д. а.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч. д. а.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Посуда химическая термостойкая: стаканы вместимостью на 100, 500 и 1000 см³, воронки.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде в указанной последовательности, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Буферная смесь, готовят следующим образом: тщательно растирают в ступке 7,4900 г хлористого свинца, 2,5000 г сернокислого калия, 0,0100 г окиси сурьмы. Время истирания на виброистирателе 40 - 50 мин, вручную - 90 - 120 мин.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксидов ниобия и определяемых примесей с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для приготовления смеси каждый препарат оксидов помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7д, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7д. Переносят в ступку сначала приблизительно 1/4 часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °C в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточную смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4) готовят, смешивая указанные в табл. 7е навески пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС1. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС1 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин; охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 90 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокалива

Таблица 7д

Наименование препарата	Формула	Температура прокаливания перед взвешиванием, °С	Масса навески прокаленного препарата оксида, г	Коэффициент пересчета массы металла на массу оксида	Масса металла в навеске оксида, г	Массовая доля металла в смеси металлов, %
Пятиокись ниобия	Nb2O5	900 - 1000	13,8759	1,4305	9,7000	97
Трехокись вольфрама	WO3	650	0,1261	1,2611	0,1000	1
Трехокись молибдена	MoO3	450 - 500	0,1500	1,5003	0,1000	1
Окись кобальта	Со2О3	800	0,1407	1,4072	0,1000	1
			14,2927		10,0000	100

находят значения lg(I_л/I_ф), пользуясь таблицами по ГОСТ 13637-77. Используя значения lg C ( где С - массовая доля вольфрама по табл. 7е) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). Поэтому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю вольфрама в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения вольфрама получают таким же образом по второй фотопластинке.

При определении молибдена и кобальта для каждого из трех спектров (пробы или образца сравнения), снятых на одной фотопластинке, находят значение DS = S_л - S_cи вычисляют среднее арифметическое трех значений - значение . По полученным значениям DS для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах lgC, DS, где С - массовая доля определяемого элемента в образцах сравнения согласно табл. 7. По этому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения DS для пробы, определяют массовую долю определяемого элемента в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй фотопластинке.

Таблица 7е

Обозначение образца	Массовая доля каждой из определяемых примесей, в расчете на содержание металла в смеси металлов, %	Масса навески, г		Суммарная масса смеси оксидов, содержащая 10 г металлов, г
		прокаленного препарата пятиокиси ниобия	разбавляемого образца (в скобках приведено его обозначение)
ПС	0,100	12,8745	1,4293 (ПС)	14,3038
РОС1	0,010	12,8745	1,4301 (ПС)	14,3049
РОС2	0,004	13,7328	0,5722 (ПС)	14,3050
РОС3	0,002	14,0189	0,2861 (ПС)	14,3050
РОС4	0,001	12,8745	1,4305 (РОС1)	14,3050

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений элемента с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, приведенного в табл. 7ж и табл. 7з.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

Таблица 7ж

Массовая доля примеси, %	Абсолютное допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений, %
0,0010	0,0005
0,0050	0,0014
0,0100	0,0028

Допускаемые расхождения для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейной интерполяции.

4.3.2.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.3. Экстракционно-фотометрический метод определения тантала (от 0,02 до 0,10 %)

Метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта фтортанталата бриллиантового зеленого.

4.3.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы аналитические.

Таблица 7з

Определяемый элемент	Аналитическая линия, нм	Интервал определяемых значений массовой доли, %
Вольфрам	400,87	От 0,001 до 0,01
Молибден	319,40	» 0,001 » 0,004
	320,88	» 0,001 » 0,01
Кобальт	340,51	» 0,001 » 0,004
	345,35	» 0,001 » 0,01

Плитка электрическая лабораторная с закрытой спиралью мощностью 3 кВт.

Центрифуга лабораторная, марки ЦЛК-1 или аналогичная.

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 или аналогичный.

Пипетки 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50; 6-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндры 1-500; 1-2000 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-5; 1-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Колбы 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770-741

Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стакан фторопластовый с носиком вместимостью 100 см³.

Банка БН-0,5, по ГОСТ 17000-71.

Бидон БДЦ-5,0 по ГОСТ 17000-71.

Пробки из пластмассы по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры из полиэтилена вместимостью 60 см³.

Пробирки центрифужные из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Пипетки из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. раствор 5 моль/дм³ и 1,4 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х. ч., раствор 7,5 моль/дм³.

Раствор для отмывки экстрактов с концентрациями серной кислоты 1,18 моль/дм³ и фтористоводородной кислоты 0,98 моль/дм³. Для приготовления 5 дм³ раствора в полиэтиленовый бидон помещают 245 см³ раствора фтористоводородной кислоты 20 моль/дм³, 1175 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, 3580 см³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 - 40 с.

Бриллиантовый зеленый, ч., раствор 3 г/дм³, готовят растворением 3 г красителя в 1 дм³ воды на холоду в течение 1 ч при перемешивании с помощью электромеханической мешалки.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч. д. а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д. а.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х. ч.

Порошок танталовый (высокой чистоты), с массовой долей тантала не менее 99,5 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.3.2. Подготовка к измерению

4.3.3.2.1. Приготовление основного раствора и рабочих растворов

Основной раствор пятиокиси тантала 0,200 г/дм³: навеску металлического порошка тантала 0,0819 г, взвешенную с погрешностью ± 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 5,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, 0,5 см³ азотной кислоты, нагревают на плитке до полного растворения навески и упаривают до объема 1 - 2 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 250 см³ дистиллированной воды, доводят до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Рабочие растворы пятиокиси тантала 2,0 и 20,0 мкг/см³ отбирают пипеткой 2,0 и 20,0 см³ основного раствора в мерные колбы вместимостью 200 см³, добавляют 56,0 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, доводят водой до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с.

4.3.3.2.2. Построение градуировочного графика

В полиэтиленовые ампулы помещают из бюретки 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ рабочего раствора 2,0 мкг/см³ и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ рабочего раствора 20,0 мкг/см³. Доводят раствором серной кислоты концентрации 1,4 моль/дм³ (2,8 н) до 10,0 см³, добавляют полиэтиленовой пипеткой 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты 7,5 моль/дм³, 25,0 см³ толуола, добавляют из бюретки 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 60 с на электромеханическом встряхивателе или вручную. После расслаивания фаз в течение 60 - 90 с 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 мин^-1.

Оптическую плотность измеряют на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя поглощения 5,0 мм в интервале 20 - 100 мкг пятиокиси тантала и 30,0 мм в интервале 4 - 20 мкг пятиокиси тантала при λ_max = (590 ± 10) нм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Одновременно через все стадии проводят два параллельных контрольных опыта. Оптическая плотность контрольного опыта не должна превышать 0,03 в кювете 30 мм и 0,005 - в кювете 5 мм. По полученным данным строят два градуировочных графика.

4.3.3.3. Проведение измерений

Пробу массой 0,1000 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 10 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, затем пипеткой 2,0 см³ азотной кислоты и 8,0 см³ концентрированной серной кислоты, нагревают на плитке до начала выделения паров серной кислоты, затем продолжают нагрев еще 2 - 3 мин. Стаканы охлаждают до температуры (25 ± 5) °С, добавляют 3,0 г сульфата аммония, разбавляют водой до 10 см³ и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают 30 - 40 с.

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 4 - 100 мкг пятиокиси тантала, помещают в полиэтиленовый цилиндр вместимостью 60 см³, доводят раствором серной кислоты концентрации 5 моль/дм³ до 10,0 см³, добавляют 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты концентрации 7,5 моль/дм³ и оставляют на 8 - 10 мин. Далее добавляют пипеткой 25,0 см³ толуола, 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и производят экстракцию, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве 20 - 25 см³ отмывают. Добавляют 10,5 см³ раствора для отмывки (полиэтиленовой пипеткой), 10,0 см³ раствора бриллиантового зеленого из бюретки и встряхивают, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве не менее 16,0 см³ вновь подвергают операции отмывки. После расслаивания фаз 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин.

Оптическую плотность экстракта измеряют на КФК-2, как описано в п. 4.3.3.2.2. В закрытых полиэтиленовых пробирках экстракты стабильны в течение 4 ч. Допускается проведение экстракции и отмывки экстрактов одновременно в шестнадцати пробирках. Массу пятиокиси тантала определяют по градуировочному графику.

4.3.3.4. Обработка результатов

Массовую долю тантала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса пятиокиси тантала, найденная по градуировочному графику, мкг;

m₁- масса навески пробы, г;

a - аликвотная часть раствора, отбираемая для экстракции, см³;

V - объем мерной колбы, равный 100 см³;

1,221 - коэффициент пересчета.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7и.

4.3.3.5. Контроль правильности анализа

Контроль правильности анализа проводят методом добавок.

Суммарная массовая доля тантала в пробе с добавкой должна быть не меньше утроенного значения нижней границы определяемых массовых долей и не больше верхней границы определяемых массовых долей.

Таблица 7и

Массовая доля тантала, %	Допускаемые расхождения, %
0,02	0,01
0,05	0,01
0,10	0,02

Суммарное содержание тантала (Х₁) в пробе с добавкой в процентах вычисляют по формуле

где Х_ан - массовая доля тантала в пробе, %;

m₁- масса тантала, введенная с добавкой, мкг;

m₂- масса навески пробы, г.

Анализ считают правильным (Р = 0,95), если разность большей и меньшей из двух величин Х₁и результата анализа пробы с добавкой не превышает

где d₁- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе без добавки;

d₂- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе с добавкой.

4.3.1 - 4.3.3.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Источник: ГОСТ 26252-84: Порошок ниобиевый. Технические условия оригинал документа

4.2. Спектральный метод определения никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония в ниобии

Спектральному методу предшествует перевод анализируемой пробы в пятиокись ниобия.

Метод основан на измерении интенсивности линий элементов примесей в спектре, полученном при испарении пятиокиси ниобия в смеси с графитовым порошком и хлористым натрием из канала графитового электрода в дуге постоянного тока.

Массовую долю примесей в ниобии (табл. 4) определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента и интенсивности фона () - логарифм концентрации определяемого элемента (lg C).

4.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный типа ДФС-13 с решеткой 600 и 1200 штр/мм и трехлинзовой системой освещения щели или аналогичный прибор (фотоэлектрический прибор типа МФС). Допускается использовать спектрограф ДФС-8 с решеткой 1800 штрихов.

Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или генератор аналогичного типа.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичного типа.

Таблица 4

Определяемая примесь	Массовая доля примеси, %
Никель	1∙10-3 - 2∙10-2
Алюминий	5∙10-4 - 1∙10-2
Магний	1∙10-3 - 2∙10-3
Марганец	5∙10-4 - 5∙10-3
Кобальт	5∙10-4 - 3∙10-2
Олово	1∙10-3 - 1∙10-2
Медь	3∙10-3 - 5∙10-2
Цирконий	1∙10-3 - 2∙10-2

Спектропроектор типа ПС-18, СП-2 или аналогичного типа.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Ступка и пестик из органического стекла.

Бокс из органического стекла.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру до 900 °С.

Чашки платиновые.

Станок для заточки графитовых электродов.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, с каналом глубиной 5 мм, внешний диаметр - 3,0 мм, внутренний диаметр - 2,0 мм, длина заточенной части - 6 мм.

Порошок графитовый ОС. Ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические марок СПЭС и СП-2, размером 9´12/1,2 или 13´18/1,2, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250-0,5 или аналогичным.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Никеля окись черная по ГОСТ 4331-78, ч.

Алюминия окись безводная для спектрального анализа, х. ч.

Магния окись по ГОСТ 4526-75, ч. д. а.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470-79, ч. д. а.

Кобальта (II - III) окись по ГОСТ 4467-79, ч. или ч. д. а.

Олова двуокись, ч. д. а.

Циркония двуокись по ГОСТ 21907-76.

Меди (II) окись по ГОСТ 16539-79.

Натрий хлористый ОС. Ч. 6 - 1.

Ниобия пятиокись, в которой содержание определяемых элементов не превышает установленной для метода нижней границы диапазона определяемых массовых долей.

Проявитель:

метол........................................................................................ 2,2 г

натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195-77......... 96 г

гидрохинон по ГОСТ 19627-74............................................. 8,8 г

натрий углекислый по ГОСТ 83-79...................................... 48 г

калий бромистый по ГОСТ 4160-74..................................... 5 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

Фиксаж:

тиосульфат натрия кристаллический по СТ СЭВ 223-75... 300 г

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72................................ 20 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

4.2.2. Приготовление буферной смеси

Буферную смесь, состоящую из 90 % угольного порошка и 10 % хлористого натрия готовят, смешивая 0,9000 г угольного порошка и 0,1000 г хлористого натрия с 20 см³ спирта в течение 30 мин и высушивая под инфракрасной лампой.

4.2.3. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Основной образец сравнения, содержащий по 1 % никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, циркония и меди, готовят механическим истиранием и перемешиванием буферной смеси с окислами соответствующих металлов.

Навески массой 0,0141 г окиси никеля, 0,0189 г окиси алюминия, 0,0186 г окиси магния, 0,0158 г окиси марганца (IV) 0,0136 г (II - III)-окиси кобальта, 0,0127 г двуокиси олова, 0,0125 г окиси меди и 0,0140 г двуокиси циркония помещают в ступке из органического стекла и добавляют 0,8818 г буферной смеси. Смесь тщательно перемешивают, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии, в течение 1 ч и высушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Последовательным разбавлением основного образца сравнения буферной смесью готовят серию образцов сравнения (ОС) с убывающей концентрацией определяемых элементов. Содержание каждой из определяемых примесей (в процентах на содержание металла в металлическом ниобии) и вводимые в смесь навески буферной смеси и разбавляемого образца приведены в табл. 5.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках с крышками.

Таблица 5

Обозначение образца	Массовая доля каждой из определяемых примесей, %	Масса навески, г
		буферной смеси	разбавляемого образца
ОС 1	1∙10-1	3,3930	0,3770 (основной образец)
ОС 2	5∙10-2	1,7700	1,7700 (ОС 1)
ОС 3	2∙10-2	2,3100	1,5400 (ОС 2)
ОС 4	1∙10-2	1,8500	1,8500 (ОС 3)
ОС 5	5∙10-3	1,7000	1,7000 (ОС 4)
ОС 6	2∙10-3	2,1000	1,4000 (ОС 5)
ОС 7	1∙10-3	1,5000	1,5000 (ОС 6)
ОС 8	5∙10-4	1,0000	1,0000 (ОС 7)

4.1.2 - 4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4. Проведение анализа

4.2.4.1. Перевод металлического ниобия в пятиокись ниобия

Пробу металлического ниобия 1 - 3 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С в течение 2 ч. Полученную пятиокись ниобия в виде белого порошка охлаждают в эксикаторе, помещают в пакет из кальки к передают на спектральный анализ.

4.2.4.2. Определение никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония

Пробы и образцы сравнения готовят в боксе. Для этого 100 мг пробы и 100 мг буферной смеси или 100 мг образца сравнения и 100 мг пятиокиси ниобия тщательно растирают в плексигласовой ступке в течение 5 мин. Подготовленную пробу или образец сравнения набивают в каналы трех графитовых электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока при 7 А в течение 5 с.

Электроды устанавливают в штатив в вертикальном положении. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 7 А с последующим повышением (в течение 20 с) до 15 А. Электрод с пробой включен анодом.

Во избежание выброса материала из кратера электродов, ток включают при сомкнутых электродах с их последующим разведением, величина которого контролируется по проекции на промежуточной диафрагме. Время экспозиции - 120 с, промежуточная диафрагма - 5 мм.

Спектры в области длин волн 2500 - 3500 нм фотографируют с помощью спектрографа ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, используя трехлинзовую систему освещения щели на фотопластинку тип II чув. 15 ед., ширина щели спектрографа 15 мкм.

4.2.4.3. Определение меди

Пробу, приготовленную по п. 4.2.4.2, помещают в канал графитового электрода. Электрод с пробой или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. В первые 15 с сила тока - 5 А, последующие 1 мин 45 с - 15 А. Полная экспозиция 120 с. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм с трехлинзовой осветительной системой. Фотопластинка типа ЭС чув. 9. Промежуточная диафрагма 0,8 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 320 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

Спектр каждой пробы и каждого образца сравнения регистрируют на фотопластинке по три раза. Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают и сушат.

4.2.4.1 - 4.2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4.4. Обработка результатов

В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_л+ф (табл. 6) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+a - S_ф.

Таблица 6

Определяемый элемент	Длина волны аналитической линии, нм
Алюминий	309,2
Магний	279,5
Марганец	279,4
Медь	327,4
Олово	284,0
Цирконий	339,2
Никель	300,2
Кобальт	304,4

По трем параллельным значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое результатов .

От полученных средних значений  переходят к значениям  с помощью таблиц, приведенных в приложении к ГОСТ 13637.1-77.

Используя значения lg C и  для образцов сравнения, строят градуировочный график в координатах , lg C. По этому графику по значениям  для пробы определяют содержание примеси в пробе.

Разность наибольших и наименьших из результатов трех параллельных и результатов двух анализов с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

Определяемый элемент	Массовая доля, %	Допускаемое расхождение, %
		параллельных определений	результатов анализов
Алюминий	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,006	0,0002 0,002 0,004
Цирконий	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Магний	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,004 0,006	0,0001 0,003 0,004
Марганец	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,006	0,0002 0,002 0,004
Медь	0,005 0,01 0,06 0,003	0,003 0,006 0,02 0,002	0,002 0,003 0,01 0,002
Олово	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Никель	0,001 0,005 0,001	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Кобальт	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,005	0,0002 0,002 0,003

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.2.4.5. Контроль правильности результатов

Правильность результатов анализа серии проб контролируют для каждой определенной примеси при переходе к новому комплекту образцов сравнения, С этой целью для одной и той же пробы, содержащей определенную примесь в контролируемом диапазоне концентраций с использованием старого и нового комплектов образцов сравнения, получают четыре результата анализа и вычисляют средние арифметические значения. Затем находят разность большего и меньшего значений. Результаты анализа считают правильными, если указанная разность не превышает допускаемых расхождений результатов двух анализов пробы по содержанию определяемой примеси.

Контроль правильности проводят для каждого интервала между ближайшими по содержанию образцами сравнения по мере поступления на анализ соответствующих проб.

4.3. Массовую долю тантала, титана, кремния, железа, вольфрама, молибдена определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79 или спектральными методами (пп. 4.3.1 - 4.3.3), кислорода и водорода - по ГОСТ 22720.1-77, азота - по ГОСТ 22720.1-77 или ГОСТ 22720.4-77.

Допускается применять другие методы анализа примесей, по точности не уступающие указанным.

При разногласиях в оценке химического состава его определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79, ГОСТ 22720.1-77, ГОСТ 22720.1-77 и ГОСТ 22720.4-77.

Массовую долю углерода определяют по ГОСТ 22720.3-77. Кроме анализатора АН-160, допускается использовать приборы АН-7529 и АН-7560.

4.2.4.4. - 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1. Спектральный метод определения примесей титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, олова, меди, циркония, при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,02.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и спектров анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности фона lg(I_л/I_ф) - логарифм массовой доли определяемого элемента lg C.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений, при массовой доле каждой примеси 0,001 % составляет 0,15, при массовой доле каждой примеси 0,02 % - 0,11.

Суммарная погрешность результата анализа с доверительной вероятностью Р = 0,95 при массовой доле примеси 0,00100 % не должна превышать ± 0,00023 % абс, при массовой доле примеси 0,0200 % - ± 0,0033 % абс.

4.3.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока УГЭ, или ВАС-275-100, или аналогичный.

Микроденситометр МД-100, или микрофотометр МФ-2, или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18, или ДСП-2, или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,002 г.

Печь муфельная с терморегулятором, на температуру от 400 до 1100 °С.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5./3М или аналогичный.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Фотопластинки спектральные: диапозитивные, СП-2, СП-ЭС, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Порошок графитовый ос. ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79 или аналогичный, обеспечивающий чистоту по определяемым примесям. Нижние электроды, выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота заточенной части....................... 10

диаметр заточенной части.................... 4,0

глубина кратера...................................... 3,8

диаметр кратера..................................... 2,5

Верхние электроды из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм, высотой заточенной конической части 4 мм.

Натрий фтористый, ос. ч. 7 - 3.

Ниобия пятиокись для оптического стекловарения, ос. ч. 7 - 3.

Титана (IV) двуокись, ос. ч. 7 - 3.

Кремния (IV) двуокись по ГОСТ 9428-73, ч. д. а.

Железа (III) окись, ос. ч. 2 - 4.

Никеля (II) закись, ч. д. а.

Алюминия (III) окись, х. ч.

Магния (II), ч. д. а.

Марганца (IV) окись, ос. ч. 9 - 2.

Олова (IV) окись, ч. д. а.

Меди (II) окись (гранулированная) по ГОСТ 16539-79.

Циркония (IV) двуокись, ос. ч. 6 - 2.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Лак идитоловый, 1 %-ный спиртовый раствор.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 19627-74.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде, в указанной последовательности доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксида ниобия и оксидов определяемых элементов с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для ее приготовления каждый препарат оксида помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7а. Переносят в ступку сначала приблизительно одну четвертую часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех элементов-примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточная смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4); готовят, смешивая указанные в табл. 7б массы пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС2. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС2 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Буферная смесь 95 % графитового порошка и 5 % фтористого натрия. Навески помещают в ступку и тщательно растирают в течение 30 мин.

4.3.1.2. Проведение анализа

Навеску порошка металлического ниобия массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе. Переносят в ступку и смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе), помещают в пакет из кальки.

Каждый из рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4 также смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе).

Верхние и нижние электроды обжигают в дуге переменного тока при силе тока 10 А в течение 10 с.

Каждой из полученных смесей (смесь, полученная из навески пробы, и полученные из РОС1 - РОС4) плотно заполняют кратеры шести нижних электродов неоднократным погружением электродов в пакет со смесью. После этого в каждый нижний электрод помещают 2 капли спиртового раствора идитолового лака. Подсушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение (15 ± 1) мин.

В кассету спектрографа помещают:

в коротковолновую область спектра - диапозитивную фотопластинку;

в длинноволновую - фотопластинку марки СП-2.

Нижний электрод (с материалом пробы или с материалом рабочего образца сравнения) включают анодом дуги постоянного тока. Спектры фотографируют при следующих условиях:

сила тока................................................ 10 ± 0,5 А

межэлектродный промежуток............. 2 мм

экспозиция............................................. (40 ± 3) с

щель спектрографа................................ (0,020 ± 0,001) мм

промежуточная диафрагма.................. (5,0 ± 0,1) мм

деление шкалы длин волн.................... (303,0 ± 2,5) нм

Фотографируют по три раза спектр каждого рабочего образца сравнения и по три раза спектр каждой пробы, используя для каждого образца сравнения (или пробы) три из шести нижних электродов. Затем фотографирование спектров повторяют, используя оставшиеся три заполненных пробой (образцом сравнения) нижних электрода.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают водой и сушат.

4.3.1.3. Обработка результатов

В каждой фотопластинке фотометрируют почернения аналитических линий определяемого элемента S_л+ф(табл. 7в) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+ф - S_ф.

По трем значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным из трех спектрограмм, снятым для каждого образца на одной фотопластинке, находят среднее арифметическое DS. От полученных значений DS переходят к значениям lg(I_л/I_ф) с помощью таблиц, приведенных в ГОСТ 13637.1-77.

Таблица 7а

Наименование препарата	Формула	Температура прокаливания перед взвешиванием, °С (пред. откл. ± 20 °С)	Масса навески прокаленного препарата оксида, г	Коэффициент пересчета массы металла на массу оксида	Масса металла в навеске оксида, г	Массовая доля металла в смеси металлов, %
Пятиокись ниобия	Nb2O5	950	10,2996	1,4305	7,2000	90
Двуокись титана	TiO2	1100	0,1334	1,6680	0,0800	1
Двуокись кремния	SiO2	1100	0,1711	2,1393	0,0800	1
Окись железа	Fe2O3	800	0,1144	1,4297	0,0800	1
Закись никеля	NiO	600	0,1018	1,2725	0,0800	1
Окись алюминия	Al2O3	1100	0,1512	1,8895	0,0800	1
Окись магния	MgO	1100	0,1327	1,6583	0,0800	1
Окись марганца	MnO2	400	0,1266	1,5825	0,0800	1
Окись олова	SnO2	600	0,1016	1,2696	0,0800	1
Окись меди	CuO	700	0,1001	1,2518	0,0800	1
Двуокись циркония	ZrO2	1100	0,1081	1,3508	0,0800	1
			11,5406		8,0000	100

Используя значения lg C (где С - массовая доля определяемой примеси по табл. 7б) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). По этому графику, используя полученное по той же фотопластинке значение lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю примеси в пробе - первый из двух результатов параллельных определений данной примеси.

Таблица 7б

Обозначение образца	Массовая доля каждой примеси в расчете на содержание металла в смеси металлов, %	Масса навески, г		Суммарная масса смеси оксидов, содержащая 8 г металла, г
		прокаленного препарата пятиокиси ниобия	разбавляемого образца (в скобках приведено его обозначение)
Промежуточная смесь	0,100	10,2996	1,1541 (ОС)	11,4537
РОС1	0,020	9,1552	2,2907 (ПС)	11,4459
РОС2	0,009	10,4140	1,0308 (ПС)	11,4443
POС4	0,004	10,1726	1,2716 (РОС2)	11,4442
РОС3	0,003	11,1007	0,3436 (ПС)	11,4443

Таблица 7в

Определяемый элемент	Аналитическая линия, нм
Магний	285,21
Кремний	288,16
Марганец	294,92
Никель	300,25
Железо	302,06
Титан	307,86
Алюминий	308,22
Цирконий	316,60
Олово	317,50
Медь	327,47

Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй пластинке.

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, указанного в табл. 7г.

Таблица 7г

Массовая доля примеси, %	Абсолютное допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений, %
0,0010	0,0004
0,020	0,006

Допускаемое расхождение для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейного интерполирования.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.2. Спектральный метод определения примесей вольфрама, молибдена и кобальта при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,01 %

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с. последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений каждой примеси, составляет 0,17 - при массовой доле примеси и 0,10 - при массовой доле примеси 0,005 - 0,010 %.

4.3.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока ВАС-275-100 или аналогичный.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор ДСП-2 или аналогичный.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5/3М или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные.

Печь муфельная с терморегулятором на температуру от 400 до 1000 °С.

Электроплитки с закрытой спиралью и покрытием, исключающим загрязнение определяемыми элементами.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Эксикаторы.

Фотопластинки формата 9´12 см спектральные тип II и ЭС или аналогичные, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Нижние электроды типа «рюмка», выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота «рюмки»...................... 5

глубина кратера...................... 3

диаметр кратера...................... 4

диаметр шейки........................ 3,5

высота шейки.......................... 3,5

Верхние электроды - стержни диаметром 6 мм из графита ос. ч. 7 - 3, заточенные на цилиндр диаметром 4 мм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.

Ниобия пятиокись, ос. ч. 7 - 3, в спектре которой в условиях анализа отсутствуют аналитические линии определяемых примесей.

Вольфрама (VI) окись, ч. д. а.

Молибдена (IV) окись, ч. д. а.

Кобальта (II, III) окись по ГОСТ 4467-79.

Сурьмы (III) окись, х. ч.

Свинец хлористый.

Калий сернокислый, ос. ч. 6 - 4.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 5644-75.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч. д. а.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч. д. а.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Посуда химическая термостойкая: стаканы вместимостью на 100, 500 и 1000 см³, воронки.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде в указанной последовательности, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Буферная смесь, готовят следующим образом: тщательно растирают в ступке 7,4900 г хлористого свинца, 2,5000 г сернокислого калия, 0,0100 г окиси сурьмы. Время истирания на виброистирателе 40 - 50 мин, вручную - 90 - 120 мин.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксидов ниобия и определяемых примесей с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для приготовления смеси каждый препарат оксидов помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7д, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7д. Переносят в ступку сначала приблизительно 1/4 часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °C в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточную смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4) готовят, смешивая указанные в табл. 7е навески пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС1. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС1 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин; охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 90 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокалива

Таблица 7д

Наименование препарата	Формула	Температура прокаливания перед взвешиванием, °С	Масса навески прокаленного препарата оксида, г	Коэффициент пересчета массы металла на массу оксида	Масса металла в навеске оксида, г	Массовая доля металла в смеси металлов, %
Пятиокись ниобия	Nb2O5	900 - 1000	13,8759	1,4305	9,7000	97
Трехокись вольфрама	WO3	650	0,1261	1,2611	0,1000	1
Трехокись молибдена	MoO3	450 - 500	0,1500	1,5003	0,1000	1
Окись кобальта	Со2О3	800	0,1407	1,4072	0,1000	1
			14,2927		10,0000	100

находят значения lg(I_л/I_ф), пользуясь таблицами по ГОСТ 13637-77. Используя значения lg C ( где С - массовая доля вольфрама по табл. 7е) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). Поэтому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю вольфрама в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения вольфрама получают таким же образом по второй фотопластинке.

При определении молибдена и кобальта для каждого из трех спектров (пробы или образца сравнения), снятых на одной фотопластинке, находят значение DS = S_л - S_cи вычисляют среднее арифметическое трех значений - значение . По полученным значениям DS для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах lgC, DS, где С - массовая доля определяемого элемента в образцах сравнения согласно табл. 7. По этому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения DS для пробы, определяют массовую долю определяемого элемента в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй фотопластинке.

Таблица 7е

Обозначение образца	Массовая доля каждой из определяемых примесей, в расчете на содержание металла в смеси металлов, %	Масса навески, г		Суммарная масса смеси оксидов, содержащая 10 г металлов, г
		прокаленного препарата пятиокиси ниобия	разбавляемого образца (в скобках приведено его обозначение)
ПС	0,100	12,8745	1,4293 (ПС)	14,3038
РОС1	0,010	12,8745	1,4301 (ПС)	14,3049
РОС2	0,004	13,7328	0,5722 (ПС)	14,3050
РОС3	0,002	14,0189	0,2861 (ПС)	14,3050
РОС4	0,001	12,8745	1,4305 (РОС1)	14,3050

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений элемента с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, приведенного в табл. 7ж и табл. 7з.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

Таблица 7ж

Массовая доля примеси, %	Абсолютное допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений, %
0,0010	0,0005
0,0050	0,0014
0,0100	0,0028

Допускаемые расхождения для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейной интерполяции.

4.3.2.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.3. Экстракционно-фотометрический метод определения тантала (от 0,02 до 0,10 %)

Метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта фтортанталата бриллиантового зеленого.

4.3.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы аналитические.

Таблица 7з

Определяемый элемент	Аналитическая линия, нм	Интервал определяемых значений массовой доли, %
Вольфрам	400,87	От 0,001 до 0,01
Молибден	319,40	» 0,001 » 0,004
	320,88	» 0,001 » 0,01
Кобальт	340,51	» 0,001 » 0,004
	345,35	» 0,001 » 0,01

Плитка электрическая лабораторная с закрытой спиралью мощностью 3 кВт.

Центрифуга лабораторная, марки ЦЛК-1 или аналогичная.

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 или аналогичный.

Пипетки 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50; 6-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндры 1-500; 1-2000 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-5; 1-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Колбы 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770-741

Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стакан фторопластовый с носиком вместимостью 100 см³.

Банка БН-0,5, по ГОСТ 17000-71.

Бидон БДЦ-5,0 по ГОСТ 17000-71.

Пробки из пластмассы по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры из полиэтилена вместимостью 60 см³.

Пробирки центрифужные из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Пипетки из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. раствор 5 моль/дм³ и 1,4 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х. ч., раствор 7,5 моль/дм³.

Раствор для отмывки экстрактов с концентрациями серной кислоты 1,18 моль/дм³ и фтористоводородной кислоты 0,98 моль/дм³. Для приготовления 5 дм³ раствора в полиэтиленовый бидон помещают 245 см³ раствора фтористоводородной кислоты 20 моль/дм³, 1175 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, 3580 см³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 - 40 с.

Бриллиантовый зеленый, ч., раствор 3 г/дм³, готовят растворением 3 г красителя в 1 дм³ воды на холоду в течение 1 ч при перемешивании с помощью электромеханической мешалки.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч. д. а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д. а.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х. ч.

Порошок танталовый (высокой чистоты), с массовой долей тантала не менее 99,5 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.3.2. Подготовка к измерению

4.3.3.2.1. Приготовление основного раствора и рабочих растворов

Основной раствор пятиокиси тантала 0,200 г/дм³: навеску металлического порошка тантала 0,0819 г, взвешенную с погрешностью ± 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 5,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, 0,5 см³ азотной кислоты, нагревают на плитке до полного растворения навески и упаривают до объема 1 - 2 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 250 см³ дистиллированной воды, доводят до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Рабочие растворы пятиокиси тантала 2,0 и 20,0 мкг/см³ отбирают пипеткой 2,0 и 20,0 см³ основного раствора в мерные колбы вместимостью 200 см³, добавляют 56,0 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, доводят водой до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с.

4.3.3.2.2. Построение градуировочного графика

В полиэтиленовые ампулы помещают из бюретки 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ рабочего раствора 2,0 мкг/см³ и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ рабочего раствора 20,0 мкг/см³. Доводят раствором серной кислоты концентрации 1,4 моль/дм³ (2,8 н) до 10,0 см³, добавляют полиэтиленовой пипеткой 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты 7,5 моль/дм³, 25,0 см³ толуола, добавляют из бюретки 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 60 с на электромеханическом встряхивателе или вручную. После расслаивания фаз в течение 60 - 90 с 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 мин^-1.

Оптическую плотность измеряют на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя поглощения 5,0 мм в интервале 20 - 100 мкг пятиокиси тантала и 30,0 мм в интервале 4 - 20 мкг пятиокиси тантала при λ_max = (590 ± 10) нм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Одновременно через все стадии проводят два параллельных контрольных опыта. Оптическая плотность контрольного опыта не должна превышать 0,03 в кювете 30 мм и 0,005 - в кювете 5 мм. По полученным данным строят два градуировочных графика.

4.3.3.3. Проведение измерений

Пробу массой 0,1000 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 10 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, затем пипеткой 2,0 см³ азотной кислоты и 8,0 см³ концентрированной серной кислоты, нагревают на плитке до начала выделения паров серной кислоты, затем продолжают нагрев еще 2 - 3 мин. Стаканы охлаждают до температуры (25 ± 5) °С, добавляют 3,0 г сульфата аммония, разбавляют водой до 10 см³ и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают 30 - 40 с.

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 4 - 100 мкг пятиокиси тантала, помещают в полиэтиленовый цилиндр вместимостью 60 см³, доводят раствором серной кислоты концентрации 5 моль/дм³ до 10,0 см³, добавляют 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты концентрации 7,5 моль/дм³ и оставляют на 8 - 10 мин. Далее добавляют пипеткой 25,0 см³ толуола, 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и производят экстракцию, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве 20 - 25 см³ отмывают. Добавляют 10,5 см³ раствора для отмывки (полиэтиленовой пипеткой), 10,0 см³ раствора бриллиантового зеленого из бюретки и встряхивают, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве не менее 16,0 см³ вновь подвергают операции отмывки. После расслаивания фаз 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин.

Оптическую плотность экстракта измеряют на КФК-2, как описано в п. 4.3.3.2.2. В закрытых полиэтиленовых пробирках экстракты стабильны в течение 4 ч. Допускается проведение экстракции и отмывки экстрактов одновременно в шестнадцати пробирках. Массу пятиокиси тантала определяют по градуировочному графику.

4.3.3.4. Обработка результатов

Массовую долю тантала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса пятиокиси тантала, найденная по градуировочному графику, мкг;

m₁- масса навески пробы, г;

a - аликвотная часть раствора, отбираемая для экстракции, см³;

V - объем мерной колбы, равный 100 см³;

1,221 - коэффициент пересчета.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7и.

4.3.3.5. Контроль правильности анализа

Контроль правильности анализа проводят методом добавок.

Суммарная массовая доля тантала в пробе с добавкой должна быть не меньше утроенного значения нижней границы определяемых массовых долей и не больше верхней границы определяемых массовых долей.

Таблица 7и

Массовая доля тантала, %	Допускаемые расхождения, %
0,02	0,01
0,05	0,01
0,10	0,02

Суммарное содержание тантала (Х₁) в пробе с добавкой в процентах вычисляют по формуле

где Х_ан - массовая доля тантала в пробе, %;

m₁- масса тантала, введенная с добавкой, мкг;

m₂- масса навески пробы, г.

Анализ считают правильным (Р = 0,95), если разность большей и меньшей из двух величин Х₁и результата анализа пробы с добавкой не превышает

где d₁- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе без добавки;

d₂- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе с добавкой.

4.3.1 - 4.3.3.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Источник: ГОСТ 26252-84: Порошок ниобиевый. Технические условия оригинал документа

4.2. Спектральный метод определения никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония в ниобии

Спектральному методу предшествует перевод анализируемой пробы в пятиокись ниобия.

Метод основан на измерении интенсивности линий элементов примесей в спектре, полученном при испарении пятиокиси ниобия в смеси с графитовым порошком и хлористым натрием из канала графитового электрода в дуге постоянного тока.

Массовую долю примесей в ниобии (табл. 4) определяют по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента и интенсивности фона () - логарифм концентрации определяемого элемента (lg C).

4.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф дифракционный типа ДФС-13 с решеткой 600 и 1200 штр/мм и трехлинзовой системой освещения щели или аналогичный прибор (фотоэлектрический прибор типа МФС). Допускается использовать спектрограф ДФС-8 с решеткой 1800 штрихов.

Генератор дуговой типа ДГ-2 с дополнительным реостатом или генератор аналогичного типа.

Выпрямитель 250 - 300 В, 30 - 50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичного типа.

Таблица 4

Определяемая примесь	Массовая доля примеси, %
Никель	1∙10-3 - 2∙10-2
Алюминий	5∙10-4 - 1∙10-2
Магний	1∙10-3 - 2∙10-3
Марганец	5∙10-4 - 5∙10-3
Кобальт	5∙10-4 - 3∙10-2
Олово	1∙10-3 - 1∙10-2
Медь	3∙10-3 - 5∙10-2
Цирконий	1∙10-3 - 2∙10-2

Спектропроектор типа ПС-18, СП-2 или аналогичного типа.

Весы аналитические.

Весы торсионные типа ВТ-500.

Ступка и пестик из органического стекла.

Бокс из органического стекла.

Электропечь муфельная с терморегулятором на температуру до 900 °С.

Чашки платиновые.

Станок для заточки графитовых электродов.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм.

Электроды графитовые, выточенные из графитовых стержней ОС. Ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, с каналом глубиной 5 мм, внешний диаметр - 3,0 мм, внутренний диаметр - 2,0 мм, длина заточенной части - 6 мм.

Порошок графитовый ОС. Ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические марок СПЭС и СП-2, размером 9´12/1,2 или 13´18/1,2, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Лампа инфракрасная ИКЗ-500 с регулятором напряжения РНО-250-0,5 или аналогичным.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Никеля окись черная по ГОСТ 4331-78, ч.

Алюминия окись безводная для спектрального анализа, х. ч.

Магния окись по ГОСТ 4526-75, ч. д. а.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470-79, ч. д. а.

Кобальта (II - III) окись по ГОСТ 4467-79, ч. или ч. д. а.

Олова двуокись, ч. д. а.

Циркония двуокись по ГОСТ 21907-76.

Меди (II) окись по ГОСТ 16539-79.

Натрий хлористый ОС. Ч. 6 - 1.

Ниобия пятиокись, в которой содержание определяемых элементов не превышает установленной для метода нижней границы диапазона определяемых массовых долей.

Проявитель:

метол........................................................................................ 2,2 г

натрий сернистокислый безводный по ГОСТ 195-77......... 96 г

гидрохинон по ГОСТ 19627-74............................................. 8,8 г

натрий углекислый по ГОСТ 83-79...................................... 48 г

калий бромистый по ГОСТ 4160-74..................................... 5 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

Фиксаж:

тиосульфат натрия кристаллический по СТ СЭВ 223-75... 300 г

аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72................................ 20 г

вода........................................................................................... до 1000 см³.

4.2.2. Приготовление буферной смеси

Буферную смесь, состоящую из 90 % угольного порошка и 10 % хлористого натрия готовят, смешивая 0,9000 г угольного порошка и 0,1000 г хлористого натрия с 20 см³ спирта в течение 30 мин и высушивая под инфракрасной лампой.

4.2.3. Приготовление образцов сравнения (ОС)

Основной образец сравнения, содержащий по 1 % никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, циркония и меди, готовят механическим истиранием и перемешиванием буферной смеси с окислами соответствующих металлов.

Навески массой 0,0141 г окиси никеля, 0,0189 г окиси алюминия, 0,0186 г окиси магния, 0,0158 г окиси марганца (IV) 0,0136 г (II - III)-окиси кобальта, 0,0127 г двуокиси олова, 0,0125 г окиси меди и 0,0140 г двуокиси циркония помещают в ступке из органического стекла и добавляют 0,8818 г буферной смеси. Смесь тщательно перемешивают, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии, в течение 1 ч и высушивают под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Последовательным разбавлением основного образца сравнения буферной смесью готовят серию образцов сравнения (ОС) с убывающей концентрацией определяемых элементов. Содержание каждой из определяемых примесей (в процентах на содержание металла в металлическом ниобии) и вводимые в смесь навески буферной смеси и разбавляемого образца приведены в табл. 5.

Образцы сравнения хранят в полиэтиленовых банках с крышками.

Таблица 5

Обозначение образца	Массовая доля каждой из определяемых примесей, %	Масса навески, г
		буферной смеси	разбавляемого образца
ОС 1	1∙10-1	3,3930	0,3770 (основной образец)
ОС 2	5∙10-2	1,7700	1,7700 (ОС 1)
ОС 3	2∙10-2	2,3100	1,5400 (ОС 2)
ОС 4	1∙10-2	1,8500	1,8500 (ОС 3)
ОС 5	5∙10-3	1,7000	1,7000 (ОС 4)
ОС 6	2∙10-3	2,1000	1,4000 (ОС 5)
ОС 7	1∙10-3	1,5000	1,5000 (ОС 6)
ОС 8	5∙10-4	1,0000	1,0000 (ОС 7)

4.1.2 - 4.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4. Проведение анализа

4.2.4.1. Перевод металлического ниобия в пятиокись ниобия

Пробу металлического ниобия 1 - 3 г помещают в платиновую чашку и прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 900 °С в течение 2 ч. Полученную пятиокись ниобия в виде белого порошка охлаждают в эксикаторе, помещают в пакет из кальки к передают на спектральный анализ.

4.2.4.2. Определение никеля, алюминия, магния, марганца, кобальта, олова, меди и циркония

Пробы и образцы сравнения готовят в боксе. Для этого 100 мг пробы и 100 мг буферной смеси или 100 мг образца сравнения и 100 мг пятиокиси ниобия тщательно растирают в плексигласовой ступке в течение 5 мин. Подготовленную пробу или образец сравнения набивают в каналы трех графитовых электродов, предварительно обожженных в дуге постоянного тока при 7 А в течение 5 с.

Электроды устанавливают в штатив в вертикальном положении. Верхним электродом служит графитовый стержень, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 7 А с последующим повышением (в течение 20 с) до 15 А. Электрод с пробой включен анодом.

Во избежание выброса материала из кратера электродов, ток включают при сомкнутых электродах с их последующим разведением, величина которого контролируется по проекции на промежуточной диафрагме. Время экспозиции - 120 с, промежуточная диафрагма - 5 мм.

Спектры в области длин волн 2500 - 3500 нм фотографируют с помощью спектрографа ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, используя трехлинзовую систему освещения щели на фотопластинку тип II чув. 15 ед., ширина щели спектрографа 15 мкм.

4.2.4.3. Определение меди

Пробу, приготовленную по п. 4.2.4.2, помещают в канал графитового электрода. Электрод с пробой или образцом сравнения служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока. В первые 15 с сила тока - 5 А, последующие 1 мин 45 с - 15 А. Полная экспозиция 120 с. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм с трехлинзовой осветительной системой. Фотопластинка типа ЭС чув. 9. Промежуточная диафрагма 0,8 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 320 нм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

Спектр каждой пробы и каждого образца сравнения регистрируют на фотопластинке по три раза. Экспонированные пластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают и сушат.

4.2.4.1 - 4.2.4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.2.4.4. Обработка результатов

В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента S_л+ф (табл. 6) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+a - S_ф.

Таблица 6

Определяемый элемент	Длина волны аналитической линии, нм
Алюминий	309,2
Магний	279,5
Марганец	279,4
Медь	327,4
Олово	284,0
Цирконий	339,2
Никель	300,2
Кобальт	304,4

По трем параллельным значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным по трем спектрограммам, снятым для каждого образца, находят среднее арифметическое результатов .

От полученных средних значений  переходят к значениям  с помощью таблиц, приведенных в приложении к ГОСТ 13637.1-77.

Используя значения lg C и  для образцов сравнения, строят градуировочный график в координатах , lg C. По этому графику по значениям  для пробы определяют содержание примеси в пробе.

Разность наибольших и наименьших из результатов трех параллельных и результатов двух анализов с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать величин допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

Определяемый элемент	Массовая доля, %	Допускаемое расхождение, %
		параллельных определений	результатов анализов
Алюминий	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,006	0,0002 0,002 0,004
Цирконий	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Магний	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,004 0,006	0,0001 0,003 0,004
Марганец	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,006	0,0002 0,002 0,004
Медь	0,005 0,01 0,06 0,003	0,003 0,006 0,02 0,002	0,002 0,003 0,01 0,002
Олово	0,001 0,005 0,01	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Никель	0,001 0,005 0,001	0,0006 0,003 0,005	0,0004 0,002 0,003
Кобальт	0,0005 0,005 0,01	0,0003 0,003 0,005	0,0002 0,002 0,003

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний рассчитывают методом линейной интерполяции.

4.2.4.5. Контроль правильности результатов

Правильность результатов анализа серии проб контролируют для каждой определенной примеси при переходе к новому комплекту образцов сравнения, С этой целью для одной и той же пробы, содержащей определенную примесь в контролируемом диапазоне концентраций с использованием старого и нового комплектов образцов сравнения, получают четыре результата анализа и вычисляют средние арифметические значения. Затем находят разность большего и меньшего значений. Результаты анализа считают правильными, если указанная разность не превышает допускаемых расхождений результатов двух анализов пробы по содержанию определяемой примеси.

Контроль правильности проводят для каждого интервала между ближайшими по содержанию образцами сравнения по мере поступления на анализ соответствующих проб.

4.3. Массовую долю тантала, титана, кремния, железа, вольфрама, молибдена определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79 или спектральными методами (пп. 4.3.1 - 4.3.3), кислорода и водорода - по ГОСТ 22720.1-77, азота - по ГОСТ 22720.1-77 или ГОСТ 22720.4-77.

Допускается применять другие методы анализа примесей, по точности не уступающие указанным.

При разногласиях в оценке химического состава его определяют по ГОСТ 18385.1-79 - ГОСТ 18385.4-79, ГОСТ 22720.1-77, ГОСТ 22720.1-77 и ГОСТ 22720.4-77.

Массовую долю углерода определяют по ГОСТ 22720.3-77. Кроме анализатора АН-160, допускается использовать приборы АН-7529 и АН-7560.

4.2.4.4. - 4.3. (Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1. Спектральный метод определения примесей титана, кремния, железа, никеля, алюминия, магния, марганца, олова, меди, циркония, при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,02.

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и спектров анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам, построенным в координатах: логарифм отношения интенсивности линии определяемого элемента к интенсивности фона lg(I_л/I_ф) - логарифм массовой доли определяемого элемента lg C.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений, при массовой доле каждой примеси 0,001 % составляет 0,15, при массовой доле каждой примеси 0,02 % - 0,11.

Суммарная погрешность результата анализа с доверительной вероятностью Р = 0,95 при массовой доле примеси 0,00100 % не должна превышать ± 0,00023 % абс, при массовой доле примеси 0,0200 % - ± 0,0033 % абс.

4.3.1.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока УГЭ, или ВАС-275-100, или аналогичный.

Микроденситометр МД-100, или микрофотометр МФ-2, или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18, или ДСП-2, или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,002 г.

Печь муфельная с терморегулятором, на температуру от 400 до 1100 °С.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5./3М или аналогичный.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Фотопластинки спектральные: диапозитивные, СП-2, СП-ЭС, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Порошок графитовый ос. ч. 8 - 4 по ГОСТ 23463-79 или аналогичный, обеспечивающий чистоту по определяемым примесям. Нижние электроды, выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота заточенной части....................... 10

диаметр заточенной части.................... 4,0

глубина кратера...................................... 3,8

диаметр кратера..................................... 2,5

Верхние электроды из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой диаметром 1,5 мм, высотой заточенной конической части 4 мм.

Натрий фтористый, ос. ч. 7 - 3.

Ниобия пятиокись для оптического стекловарения, ос. ч. 7 - 3.

Титана (IV) двуокись, ос. ч. 7 - 3.

Кремния (IV) двуокись по ГОСТ 9428-73, ч. д. а.

Железа (III) окись, ос. ч. 2 - 4.

Никеля (II) закись, ч. д. а.

Алюминия (III) окись, х. ч.

Магния (II), ч. д. а.

Марганца (IV) окись, ос. ч. 9 - 2.

Олова (IV) окись, ч. д. а.

Меди (II) окись (гранулированная) по ГОСТ 16539-79.

Циркония (IV) двуокись, ос. ч. 6 - 2.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Лак идитоловый, 1 %-ный спиртовый раствор.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 19627-74.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде, в указанной последовательности доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксида ниобия и оксидов определяемых элементов с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для ее приготовления каждый препарат оксида помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7а. Переносят в ступку сначала приблизительно одну четвертую часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех элементов-примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, а затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточная смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4); готовят, смешивая указанные в табл. 7б массы пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС2. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС2 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокаливают при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Буферная смесь 95 % графитового порошка и 5 % фтористого натрия. Навески помещают в ступку и тщательно растирают в течение 30 мин.

4.3.1.2. Проведение анализа

Навеску порошка металлического ниобия массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, прокаливают в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С в течение 2 ч и охлаждают в эксикаторе. Переносят в ступку и смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе), помещают в пакет из кальки.

Каждый из рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4 также смешивают с буферной смесью в соотношении 2:1 (по массе).

Верхние и нижние электроды обжигают в дуге переменного тока при силе тока 10 А в течение 10 с.

Каждой из полученных смесей (смесь, полученная из навески пробы, и полученные из РОС1 - РОС4) плотно заполняют кратеры шести нижних электродов неоднократным погружением электродов в пакет со смесью. После этого в каждый нижний электрод помещают 2 капли спиртового раствора идитолового лака. Подсушивают электроды в сушильном шкафу при температуре 80 - 90 °С в течение (15 ± 1) мин.

В кассету спектрографа помещают:

в коротковолновую область спектра - диапозитивную фотопластинку;

в длинноволновую - фотопластинку марки СП-2.

Нижний электрод (с материалом пробы или с материалом рабочего образца сравнения) включают анодом дуги постоянного тока. Спектры фотографируют при следующих условиях:

сила тока................................................ 10 ± 0,5 А

межэлектродный промежуток............. 2 мм

экспозиция............................................. (40 ± 3) с

щель спектрографа................................ (0,020 ± 0,001) мм

промежуточная диафрагма.................. (5,0 ± 0,1) мм

деление шкалы длин волн.................... (303,0 ± 2,5) нм

Фотографируют по три раза спектр каждого рабочего образца сравнения и по три раза спектр каждой пробы, используя для каждого образца сравнения (или пробы) три из шести нижних электродов. Затем фотографирование спектров повторяют, используя оставшиеся три заполненных пробой (образцом сравнения) нижних электрода.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, окончательно промывают водой и сушат.

4.3.1.3. Обработка результатов

В каждой фотопластинке фотометрируют почернения аналитических линий определяемого элемента S_л+ф(табл. 7в) и близлежащего фона S_ф и вычисляют разность почернений DS = S_л+ф - S_ф.

По трем значениям DS₁, DS₂, DS₃, полученным из трех спектрограмм, снятым для каждого образца на одной фотопластинке, находят среднее арифметическое DS. От полученных значений DS переходят к значениям lg(I_л/I_ф) с помощью таблиц, приведенных в ГОСТ 13637.1-77.

Таблица 7а

Наименование препарата	Формула	Температура прокаливания перед взвешиванием, °С (пред. откл. ± 20 °С)	Масса навески прокаленного препарата оксида, г	Коэффициент пересчета массы металла на массу оксида	Масса металла в навеске оксида, г	Массовая доля металла в смеси металлов, %
Пятиокись ниобия	Nb2O5	950	10,2996	1,4305	7,2000	90
Двуокись титана	TiO2	1100	0,1334	1,6680	0,0800	1
Двуокись кремния	SiO2	1100	0,1711	2,1393	0,0800	1
Окись железа	Fe2O3	800	0,1144	1,4297	0,0800	1
Закись никеля	NiO	600	0,1018	1,2725	0,0800	1
Окись алюминия	Al2O3	1100	0,1512	1,8895	0,0800	1
Окись магния	MgO	1100	0,1327	1,6583	0,0800	1
Окись марганца	MnO2	400	0,1266	1,5825	0,0800	1
Окись олова	SnO2	600	0,1016	1,2696	0,0800	1
Окись меди	CuO	700	0,1001	1,2518	0,0800	1
Двуокись циркония	ZrO2	1100	0,1081	1,3508	0,0800	1
			11,5406		8,0000	100

Используя значения lg C (где С - массовая доля определяемой примеси по табл. 7б) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). По этому графику, используя полученное по той же фотопластинке значение lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю примеси в пробе - первый из двух результатов параллельных определений данной примеси.

Таблица 7б

Обозначение образца	Массовая доля каждой примеси в расчете на содержание металла в смеси металлов, %	Масса навески, г		Суммарная масса смеси оксидов, содержащая 8 г металла, г
		прокаленного препарата пятиокиси ниобия	разбавляемого образца (в скобках приведено его обозначение)
Промежуточная смесь	0,100	10,2996	1,1541 (ОС)	11,4537
РОС1	0,020	9,1552	2,2907 (ПС)	11,4459
РОС2	0,009	10,4140	1,0308 (ПС)	11,4443
POС4	0,004	10,1726	1,2716 (РОС2)	11,4442
РОС3	0,003	11,1007	0,3436 (ПС)	11,4443

Таблица 7в

Определяемый элемент	Аналитическая линия, нм
Магний	285,21
Кремний	288,16
Марганец	294,92
Никель	300,25
Железо	302,06
Титан	307,86
Алюминий	308,22
Цирконий	316,60
Олово	317,50
Медь	327,47

Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй пластинке.

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, указанного в табл. 7г.

Таблица 7г

Массовая доля примеси, %	Абсолютное допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений, %
0,0010	0,0004
0,020	0,006

Допускаемое расхождение для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейного интерполирования.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

4.3.1.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.2. Спектральный метод определения примесей вольфрама, молибдена и кобальта при массовой доле каждой примеси от 0,001 до 0,01 %

Метод основан на возбуждении дугой постоянного тока и фотографической регистрации спектров образцов сравнения и анализируемого материала, превращенного в оксиды прокаливанием, с. последующим определением массовой доли примесей по градуировочным графикам.

Относительное среднее квадратическое отклонение, характеризующее сходимость результатов параллельных определений каждой примеси, составляет 0,17 - при массовой доле примеси и 0,10 - при массовой доле примеси 0,005 - 0,010 %.

4.3.2.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм или аналогичный.

Источник постоянного тока ВАС-275-100 или аналогичный.

Микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор ДСП-2 или аналогичный.

Шкаф сушильный типа СНОД 3.5.3.5.3.5/3М или аналогичный.

Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Весы торсионные ВТ-500 или аналогичные.

Печь муфельная с терморегулятором на температуру от 400 до 1000 °С.

Электроплитки с закрытой спиралью и покрытием, исключающим загрязнение определяемыми элементами.

Станок для заточки графитовых электродов.

Ступки и пестики из оргстекла.

Чашки платиновые по ГОСТ 6563-75.

Эксикаторы.

Фотопластинки формата 9´12 см спектральные тип II и ЭС или аналогичные, обеспечивающие в условиях анализа нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Нижние электроды типа «рюмка», выточенные из графитовых стержней ос. ч. 7 - 3 диаметром 6 мм, имеющие размеры, мм:

высота «рюмки»...................... 5

глубина кратера...................... 3

диаметр кратера...................... 4

диаметр шейки........................ 3,5

высота шейки.......................... 3,5

Верхние электроды - стержни диаметром 6 мм из графита ос. ч. 7 - 3, заточенные на цилиндр диаметром 4 мм.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос. ч.

Ниобия пятиокись, ос. ч. 7 - 3, в спектре которой в условиях анализа отсутствуют аналитические линии определяемых примесей.

Вольфрама (VI) окись, ч. д. а.

Молибдена (IV) окись, ч. д. а.

Кобальта (II, III) окись по ГОСТ 4467-79.

Сурьмы (III) окись, х. ч.

Свинец хлористый.

Калий сернокислый, ос. ч. 6 - 4.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

Метол по ГОСТ 25664-83.

Гидрохинон по ГОСТ 5644-75.

Натрий сернистокислый (сульфит) по ГОСТ 195-77.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74, ч. д. а.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, ч. д. а.

Натрия тиосульфат кристаллический по ГОСТ 244-76.

Калий сернистокислый пиро (метабисульфит).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Посуда химическая термостойкая: стаканы вместимостью на 100, 500 и 1000 см³, воронки.

Проявитель, готовят следующим образом: 2 г метола, 52 г сульфита натрия, 10 г гидрохинона, 40 г углекислого натрия, 5 г бромистого калия растворяют в воде в указанной последовательности, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Фиксаж, готовят следующим образом: 250 г тиосульфата натрия и 25 г метабисульфита калия растворяют в указанной последовательности в 750 - 800 см³ воды, доводят объем раствора водой до 1000 см³, перемешивают и фильтруют.

Допускается применять проявитель и фиксаж, рекомендованные для применяемых фотопластинок.

Буферная смесь, готовят следующим образом: тщательно растирают в ступке 7,4900 г хлористого свинца, 2,5000 г сернокислого калия, 0,0100 г окиси сурьмы. Время истирания на виброистирателе 40 - 50 мин, вручную - 90 - 120 мин.

Основная смесь, представляющая собой механическую смесь оксидов ниобия и определяемых примесей с массовой долей каждой примеси 1 % в расчете на содержание металла в смеси металлов. Для приготовления смеси каждый препарат оксидов помещают в отдельную чашку, прокаливают в течение 90 мин в муфельной печи при температурах, указанных в табл. 7д, охлаждают в эксикаторе и берут навески, указанные в табл. 7д. Переносят в ступку сначала приблизительно 1/4 часть навески пятиокиси ниобия, затем полностью навески оксидов всех примесей и тщательно растирают смесь в ступке в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. Затем в ту же ступку переносят оставшуюся часть навески пятиокиси ниобия и опять тщательно растирают смесь в течение 60 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, затем прокаливают при температуре (400 ± 20) °C в течение 60 мин и охлаждают в эксикаторе.

Промежуточную смесь и рабочие образцы сравнения (РОС1 - РОС4) готовят, смешивая указанные в табл. 7е навески пятиокиси ниобия, основной смеси, промежуточной смеси и рабочего образца сравнения РОС1. Перед взятием навесок пятиокись ниобия прокаливают 90 мин при (950 ± 20) °С, а ОС, ПС и РОС1 - при температуре (400 ± 20) °С в течение 60 мин; охлаждают в эксикаторе. Смешивают тщательным растиранием в ступке в течение 90 мин, добавляя спирт для поддержания смеси в кашицеобразном состоянии. После этого смесь сушат в сушильном шкафу, прокалива

Таблица 7д

Наименование препарата	Формула	Температура прокаливания перед взвешиванием, °С	Масса навески прокаленного препарата оксида, г	Коэффициент пересчета массы металла на массу оксида	Масса металла в навеске оксида, г	Массовая доля металла в смеси металлов, %
Пятиокись ниобия	Nb2O5	900 - 1000	13,8759	1,4305	9,7000	97
Трехокись вольфрама	WO3	650	0,1261	1,2611	0,1000	1
Трехокись молибдена	MoO3	450 - 500	0,1500	1,5003	0,1000	1
Окись кобальта	Со2О3	800	0,1407	1,4072	0,1000	1
			14,2927		10,0000	100

находят значения lg(I_л/I_ф), пользуясь таблицами по ГОСТ 13637-77. Используя значения lg C ( где С - массовая доля вольфрама по табл. 7е) и полученные по первой фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для рабочих образцов сравнения РОС1 - РОС4, строят градуировочный график в координатах lgC, lg(I_л/I_ф). Поэтому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения lg(I_л/I_ф) для пробы, определяют массовую долю вольфрама в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения вольфрама получают таким же образом по второй фотопластинке.

При определении молибдена и кобальта для каждого из трех спектров (пробы или образца сравнения), снятых на одной фотопластинке, находят значение DS = S_л - S_cи вычисляют среднее арифметическое трех значений - значение . По полученным значениям DS для образцов сравнения строят градуировочный график в координатах lgC, DS, где С - массовая доля определяемого элемента в образцах сравнения согласно табл. 7. По этому графику, используя полученные по той же фотопластинке значения DS для пробы, определяют массовую долю определяемого элемента в пробе - первый из двух результатов параллельных определений. Результат второго параллельного определения получают таким же образом по второй фотопластинке.

Таблица 7е

Обозначение образца	Массовая доля каждой из определяемых примесей, в расчете на содержание металла в смеси металлов, %	Масса навески, г		Суммарная масса смеси оксидов, содержащая 10 г металлов, г
		прокаленного препарата пятиокиси ниобия	разбавляемого образца (в скобках приведено его обозначение)
ПС	0,100	12,8745	1,4293 (ПС)	14,3038
РОС1	0,010	12,8745	1,4301 (ПС)	14,3049
РОС2	0,004	13,7328	0,5722 (ПС)	14,3050
РОС3	0,002	14,0189	0,2861 (ПС)	14,3050
РОС4	0,001	12,8745	1,4305 (РОС1)	14,3050

Разность большего и меньшего результатов параллельных определений элемента с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать допускаемого расхождения, приведенного в табл. 7ж и табл. 7з.

Если этот норматив удовлетворяется, вычисляют результат анализа - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

Таблица 7ж

Массовая доля примеси, %	Абсолютное допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений, %
0,0010	0,0005
0,0050	0,0014
0,0100	0,0028

Допускаемые расхождения для промежуточных значений массовой доли примеси, не указанных в таблице, находят методом линейной интерполяции.

4.3.2.4. Контроль правильности результатов - по п. 4.2.4.5.

4.3.3. Экстракционно-фотометрический метод определения тантала (от 0,02 до 0,10 %)

Метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта фтортанталата бриллиантового зеленого.

4.3.3.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы аналитические.

Таблица 7з

Определяемый элемент	Аналитическая линия, нм	Интервал определяемых значений массовой доли, %
Вольфрам	400,87	От 0,001 до 0,01
Молибден	319,40	» 0,001 » 0,004
	320,88	» 0,001 » 0,01
Кобальт	340,51	» 0,001 » 0,004
	345,35	» 0,001 » 0,01

Плитка электрическая лабораторная с закрытой спиралью мощностью 3 кВт.

Центрифуга лабораторная, марки ЦЛК-1 или аналогичная.

Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2 или аналогичный.

Пипетки 1-2-2; 2-2-5; 2-2-10; 2-2-20; 2-2-25; 2-2-50; 6-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Цилиндры 1-500; 1-2000 по ГОСТ 1770-74.

Бюретки 6-2-5; 1-2-100 по ГОСТ 20292-74.

Колбы 2-100-2; 2-200-2; 2-500-2 по ГОСТ 1770-741

Стакан В-1-100 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стакан фторопластовый с носиком вместимостью 100 см³.

Банка БН-0,5, по ГОСТ 17000-71.

Бидон БДЦ-5,0 по ГОСТ 17000-71.

Пробки из пластмассы по ГОСТ 1770-74.

Цилиндры из полиэтилена вместимостью 60 см³.

Пробирки центрифужные из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Пипетки из полиэтилена вместимостью 10 см³.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х. ч. раствор 5 моль/дм³ и 1,4 моль/дм³.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78, х. ч., раствор 7,5 моль/дм³.

Раствор для отмывки экстрактов с концентрациями серной кислоты 1,18 моль/дм³ и фтористоводородной кислоты 0,98 моль/дм³. Для приготовления 5 дм³ раствора в полиэтиленовый бидон помещают 245 см³ раствора фтористоводородной кислоты 20 моль/дм³, 1175 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, 3580 см³ дистиллированной воды и перемешивают в течение 30 - 40 с.

Бриллиантовый зеленый, ч., раствор 3 г/дм³, готовят растворением 3 г красителя в 1 дм³ воды на холоду в течение 1 ч при перемешивании с помощью электромеханической мешалки.

Толуол по ГОСТ 5789-78, ч. д. а.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч. д. а.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х. ч.

Порошок танталовый (высокой чистоты), с массовой долей тантала не менее 99,5 %.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.3.3.2. Подготовка к измерению

4.3.3.2.1. Приготовление основного раствора и рабочих растворов

Основной раствор пятиокиси тантала 0,200 г/дм³: навеску металлического порошка тантала 0,0819 г, взвешенную с погрешностью ± 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 5,0 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, 0,5 см³ азотной кислоты, нагревают на плитке до полного растворения навески и упаривают до объема 1 - 2 см³. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно помещают 250 см³ дистиллированной воды, доводят до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с. Приготовленный раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Рабочие растворы пятиокиси тантала 2,0 и 20,0 мкг/см³ отбирают пипеткой 2,0 и 20,0 см³ основного раствора в мерные колбы вместимостью 200 см³, добавляют 56,0 см³ раствора серной кислоты 5 моль/дм³, доводят водой до метки и перемешивают в течение 30 - 40 с.

4.3.3.2.2. Построение градуировочного графика

В полиэтиленовые ампулы помещают из бюретки 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ рабочего раствора 2,0 мкг/см³ и 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ рабочего раствора 20,0 мкг/см³. Доводят раствором серной кислоты концентрации 1,4 моль/дм³ (2,8 н) до 10,0 см³, добавляют полиэтиленовой пипеткой 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты 7,5 моль/дм³, 25,0 см³ толуола, добавляют из бюретки 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 60 с на электромеханическом встряхивателе или вручную. После расслаивания фаз в течение 60 - 90 с 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 мин^-1.

Оптическую плотность измеряют на КФК-2 в кюветах с толщиной слоя поглощения 5,0 мм в интервале 20 - 100 мкг пятиокиси тантала и 30,0 мм в интервале 4 - 20 мкг пятиокиси тантала при λ_max = (590 ± 10) нм. В качестве раствора сравнения применяют толуол.

Одновременно через все стадии проводят два параллельных контрольных опыта. Оптическая плотность контрольного опыта не должна превышать 0,03 в кювете 30 мм и 0,005 - в кювете 5 мм. По полученным данным строят два градуировочных графика.

4.3.3.3. Проведение измерений

Пробу массой 0,1000 г, взвешенную с погрешностью не более 0,0005 г, помещают во фторопластовый стакан, добавляют полиэтиленовой пипеткой 10 см³ концентрированной фтористоводородной кислоты, затем пипеткой 2,0 см³ азотной кислоты и 8,0 см³ концентрированной серной кислоты, нагревают на плитке до начала выделения паров серной кислоты, затем продолжают нагрев еще 2 - 3 мин. Стаканы охлаждают до температуры (25 ± 5) °С, добавляют 3,0 г сульфата аммония, разбавляют водой до 10 см³ и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают 30 - 40 с.

Аликвотную часть полученного раствора, содержащую 4 - 100 мкг пятиокиси тантала, помещают в полиэтиленовый цилиндр вместимостью 60 см³, доводят раствором серной кислоты концентрации 5 моль/дм³ до 10,0 см³, добавляют 1,5 см³ раствора фтористоводородной кислоты концентрации 7,5 моль/дм³ и оставляют на 8 - 10 мин. Далее добавляют пипеткой 25,0 см³ толуола, 11,0 см³ раствора бриллиантового зеленого и производят экстракцию, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве 20 - 25 см³ отмывают. Добавляют 10,5 см³ раствора для отмывки (полиэтиленовой пипеткой), 10,0 см³ раствора бриллиантового зеленого из бюретки и встряхивают, как описано в п. 4.3.3.2. После расслаивания фазы разделяют и экстракт в количестве не менее 16,0 см³ вновь подвергают операции отмывки. После расслаивания фаз 10 см³ экстракта помещают в центрифужную пробирку и центрифугируют в течение 3 мин со скоростью 3000 об/мин.

Оптическую плотность экстракта измеряют на КФК-2, как описано в п. 4.3.3.2.2. В закрытых полиэтиленовых пробирках экстракты стабильны в течение 4 ч. Допускается проведение экстракции и отмывки экстрактов одновременно в шестнадцати пробирках. Массу пятиокиси тантала определяют по градуировочному графику.

4.3.3.4. Обработка результатов

Массовую долю тантала (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса пятиокиси тантала, найденная по градуировочному графику, мкг;

m₁- масса навески пробы, г;

a - аликвотная часть раствора, отбираемая для экстракции, см³;

V - объем мерной колбы, равный 100 см³;

1,221 - коэффициент пересчета.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

Допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 7и.

4.3.3.5. Контроль правильности анализа

Контроль правильности анализа проводят методом добавок.

Суммарная массовая доля тантала в пробе с добавкой должна быть не меньше утроенного значения нижней границы определяемых массовых долей и не больше верхней границы определяемых массовых долей.

Таблица 7и

Массовая доля тантала, %	Допускаемые расхождения, %
0,02	0,01
0,05	0,01
0,10	0,02

Суммарное содержание тантала (Х₁) в пробе с добавкой в процентах вычисляют по формуле

где Х_ан - массовая доля тантала в пробе, %;

m₁- масса тантала, введенная с добавкой, мкг;

m₂- масса навески пробы, г.

Анализ считают правильным (Р = 0,95), если разность большей и меньшей из двух величин Х₁и результата анализа пробы с добавкой не превышает

где d₁- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе без добавки;

d₂- допускаемое расхождение между результатами двух параллельных определений в пробе с добавкой.

4.3.1 - 4.3.3.5. (Введены дополнительно, Изм. № 1).

Источник: ГОСТ 26252-84: Порошок ниобиевый. Технические условия оригинал документа

 

трехфазный ИБП
-
[Интент]

Глава 7. Трехфазные ИБП

... ИБП большой мощности (начиная примерно с 10 кВА) как правило предназначены для подключения к трехфазной электрической сети. Диапазон мощностей 8-25 кВА – переходный. Для такой мощности делают чисто однофазные ИБП, чисто трехфазные ИБП и ИБП с трехфазным входом и однофазным выходом. Все ИБП, начиная примерно с 30 кВА имеют трехфазный вход и трехфазный выход. Трехфазные ИБП имеют и другое преимущество перед однофазными ИБП. Они эффективно разгружают нейтральный провод от гармоник тока и способствуют более безопасной и надежной работе больших компьютерных систем. Эти вопросы рассмотрены в разделе "Особенности трехфазных источников бесперебойного питания" главы 8. Трехфазные ИБП строятся обычно по схеме с двойным преобразованием энергии. Поэтому в этой главе мы будем рассматривать только эту схему, несмотря на то, что имеются трехфазные ИБП, построенные по схеме, похожей на ИБП, взаимодействующий с сетью.

Схема трехфазного ИБП с двойным преобразованием энергии приведена на рисунке 18.

Рис.18. Трехфазный ИБП с двойным преобразованием энергии

Как видно, этот ИБП не имеет почти никаких отличий на уровне блок-схемы, за исключением наличия трех фаз. Для того, чтобы увидеть отличия от однофазного ИБП с двойным преобразованием, нам придется (почти впервые в этой книге) несколько подробнее рассмотреть элементы ИБП. Мы будем проводить это рассмотрение, ориентируясь на традиционную технологию. В некоторых случаях будут отмечаться схемные особенности, позволяющие улучшить характеристики.

Выпрямитель

Слева на рис 18. – входная электрическая сеть. Она включает пять проводов: три фазных, нейтраль и землю. Между сетью и ИБП – предохранители (плавкие или автоматические). Они позволяют защитить сеть от аварии ИБП. Выпрямитель в этой схеме – регулируемый тиристорный. Управляющая им схема изменяет время (долю периода синусоиды), в течение которого тиристоры открыты, т.е. выпрямляют сетевое напряжение. Чем большая мощность нужна для работы ИБП, тем дольше открыты тиристоры. Если батарея ИБП заряжена, на выходе выпрямителя поддерживается стабилизированное напряжение постоянного тока, независимо от нвеличины напряжения в сети и мощности нагрузки. Если батарея требует зарядки, то выпрямитель регулирует напряжение так, чтобы в батарею тек ток заданной величины.

Такой выпрямитель называется шести-импульсным, потому, что за полный цикл трехфазной электрической сети он выпрямляет 6 полупериодов сингусоиды (по два в каждой из фаз). Поэтому в цепи постоянного тока возникает 6 импульсов тока (и напряжения) за каждый цикл трехфазной сети. Кроме того, во входной электрической сети также возникают 6 импульсов тока, которые могут вызвать гармонические искажения сетевого напряжения. Конденсатор в цепи постоянного тока служит для уменьшения пульсаций напряжения на аккумуляторах. Это нужно для полной зарядки батареи без протекания через аккумуляторы вредных импульсных токов. Иногда к конденсатору добавляется еще и дроссель, образующий совместно с конденсатором L-C фильтр.

Коммутационный дроссель ДР уменьшает импульсные токи, возникающие при открытии тиристоров и служит для уменьшения искажений, вносимых выпрямителем в электрическую сеть. Для еще большего снижения искажений, вносимых в сеть, особенно для ИБП большой мощности (более 80-150 кВА) часто применяют 12-импульсные выпрямители. Т.е. за каждый цикл трехфазной сети на входе и выходе выпрямителя возникают 12 импульсов тока. За счет удвоения числа импульсов тока, удается примерно вдвое уменьшить их амплитуду. Это полезно и для аккумуляторов и для электрической сети.

Двенадцати-импульсный выпрямитель фактически состоит из двух 6-импульсных выпрямителей. На вход второго выпрямителя (он изображен ниже на рис. 18) подается трехфазное напряжение, прошедшее через трансформатор, сдвигающий фазу на 30 градусов.

В настоящее время применяются также и другие схемы выпрямителей трехфазных ИБП. Например схема с пассивным (диодным) выпрямителем и преобразователем напряжения постоянного тока, применение которого позволяет приблизить потребляемый ток к синусоидальному.

Наиболее современным считается транзисторный выпрямитель, регулируемый высокочастотной схемой широтно-импульсной модуляции (ШИМ). Применение такого выпрямителя позволяет сделать ток потребления ИБП синусоидальным и совершенно отказаться от 12-импульсных выпрямителей с трансформатором.

Батарея

Для формирования батареи трехфазных ИБП (как и в однофазных ИБП) применяются герметичные свинцовые аккумуляторы. Обычно это самые распространенные модели аккумуляторов с расчетным сроком службы 5 лет. Иногда используются и более дорогие аккумуляторы с большими сроками службы. В некоторых трехфазных ИБП пользователю предлагается фиксированный набор батарей или батарейных шкафов, рассчитанных на различное время работы на автономном режиме. Покупая ИБП других фирм, пользователь может более или менее свободно выбирать батарею своего ИБП (включая ее емкость, тип и количество элементов). В некоторых случаях батарея устанавливается в корпус ИБП, но в большинстве случаев, особенно при большой мощности ИБП, она устанавливается в отдельном корпусе, а иногда и в отдельном помещении.

Инвертор

Как и в ИБП малой мощности, в трехфазных ИБП применяются транзисторные инверторы, управляемые схемой широтно-импульсной модуляции (ШИМ). Некоторые ИБП с трехфазным выходом имеют два инвертора. Их выходы подключены к трансформаторам, сдвигающим фазу выходных напряжений. Даже в случае применения относительно низкочастоной ШИМ, такая схема совместно с применением фильтра переменного тока, построенного на трансформаторе и конденсаторах, позволяет обеспечить очень малый коэффициент гармонических искажений на выходе ИБП (до 3% на линейной нагрузке). Применение двух инверторов увеличивает надежность ИБП, поскольку даже при выходе из строя силовых транзисторов одного из инверторов, другой инвертор обеспечит работу нагрузки, пусть даже при большем коэффициенте гармонических искажений.

В последнее время, по мере развития технологии силовых полупроводников, начали применяться более высокочастотные транзисторы. Частота ШИМ может составлять 4 и более кГц. Это позволяет уменьшить гармонические искажения выходного напряжения и отказаться от применения второго инвертора. В хороших ИБП существуют несколько уровней защиты инвертора от перегрузки. При небольших перегрузках инвертор может уменьшать выходное напряжение (пытаясь снизить ток, проходящий через силовые полупроводники). Если перегрузка очень велика (например нагрузка составляет более 125% номинальной), ИБП начинает отсчет времени работы в условиях перегрузки и через некоторое время (зависящее от степени перегрузки – от долей секунды до минут) переключается на работу через статический байпас. В случае большой перегрузки или короткого замыкания, переключение на статический байпас происходит сразу.

Некоторые современные высококлассные ИБП (с высокочакстотной ШИМ) имеют две цепи регулирования выходного напряжения. Первая из них осуществляет регулирование среднеквадратичного (действующего) значения напряжения, независимо для каждой из фаз. Вторая цепь измеряет мгновенные значения выходного напряжения и сравнивает их с хранящейся в памяти блока управления ИБП идеальной синусоидой. Если мгновенное значение напряжения отклонилось от соотвествующего "идеального" значения, то вырабатывается корректирующий импульс и форма синусоиды выходного напряжения исправляется. Наличие второй цепи обратной связи позволяет обеспечить малые искажения формы выходного напряжения даже при нелинейных нагрузках.

Статический байпас

Блок статического байпаса состоит из двух трехфазных (при трехфазном выходе) тиристорных переключателей: статического выключателя инвертора (на схеме – СВИ) и статического выключателя байпаса (СВБ). При нормальной работе ИБП (от сети или от батареи) статический выключатель инвертора замкнут, а статический выключатель байпаса разомкнут. Во время значительных перегрузок или выхода из строя инвертора замкнут статический переключатель байпаса, переключатель инвертора разомкнут. В момент переключения оба статических переключателя на очень короткое время замкнуты. Это позволяет обеспечить безразрывное питание нагрузки.

Каждая модель ИБП имеет свою логику управления и, соответственно, свой набор условий срабатывания статических переключателей. При покупке ИБП бывает полезно узнать эту логику и понять, насколько она соответствует вашей технологии работы. В частности хорошие ИБП сконструированы так, чтобы даже если байпас недоступен (т.е. отсутствует синхронизация инвертора и байпаса – см. главу 6) в любом случае постараться обеспечить электроснабжение нагрузки, пусть даже за счет уменьшения напряжения на выходе инвертора.

Статический байпас ИБП с трехфазным входом и однофазным выходом имеет особенность. Нагрузка, распределенная на входе ИБП по трем фазным проводам, на выходе имеет только два провода: один фазный и нейтральный. Статический байпас тоже конечно однофазный, и синхронизация напряжения инвертора производится относительно одной из фаз трехфазной сети (любой, по выбору пользователя). Вся цепь, подводящая напряжение к входу статического байпаса должна выдерживать втрое больший ток, чем входной кабель выпрямителя ИБП. В ряде случаев это может вызвать трудности с проводкой.

Сервисный байпас

Трехфазные ИБП имеют большую мощность и обычно устанавливаются в местах действительно критичных к электропитанию. Поэтому в случае выхода из строя какого-либо элемента ИБП или необходимости проведения регламентных работ (например замены батареи), в большинстве случае нельзя просто выключить ИБП или поставить на его место другой. Нужно в любой ситуации обеспечить электропитание нагрузки. Для этих ситуаций у всех трехфазных ИБП имеется сервисный байпас. Он представляет собой ручной переключатель (иногда как-то заблокированный, чтобы его нельзя было включить по ошибке), позволяющий переключить нагрузку на питание непосредственно от сети. У большинства ИБП для переключения на сервисный байпас существует специальная процедура (определенная последовательность действий), которая позволяет обеспечит непрерывность питания при переключениях.

Режимы работы трехфазного ИБП с двойным преобразованием

Трехфазный ИБП может работать на четырех режимах работы.

• При нормальной работе нагрузка питается по цепи выпрямитель-инвертор стабилизированным напряжением, отфильтрованным от импульсов и шумов за счет двойного преобразования энергии.
• Работа от батареи. На это режим ИБП переходит в случае, если напряжение на выходе ИБП становится таким маленьким, что выпрямитель оказывается не в состоянии питать инвертор требуемым током, или выпрямитель не может питать инвертор по другой причине, например из-за поломки. Продолжительность работы ИБП от батареи зависит от емкости и заряда батареи, а также от нагрузки ИБП.
• Когда какой-нибудь инвертор выходит из строя или испытывает перегрузку, ИБП безразрывно переходит на режим работы через статический байпас. Нагрузка питается просто от сети через вход статического байпаса, который может совпадать или не совпадать со входом выпрямителя ИБП.
• Если требуется обслуживание ИБП, например для замены батареи, то ИБП переключают на сервисный байпас. Нагрузка питается от сети, а все цепи ИБП, кроме входного выключателя сервисного байпаса и выходных выключателей отделены от сети и от нагрузки. Режим работы на сервисном байпасе не является обязательным для небольших однофазных ИБП с двойным преобразованием. Трехфазный ИБП без сервисного байпаса немыслим.

Надежность

Трехфазные ИБП обычно предназначаются для непрерывной круглосуточной работы. Работа нагрузки должна обеспечиваться практически при любых сбоях питания. Поэтому к надежности трехфазных ИБП предъявляются очень высокие требования. Вот некоторые приемы, с помощью которых производители трехфазных ИБП могут увеличивать надежность своей продукции. Применение разделительных трансформаторов на входе и/или выходе ИБП увеличивает устойчивость ИБП к скачкам напряжения и нагрузки. Входной дроссель не только обеспечивает "мягкий запуск", но и защищает ИБП (и, в конечном счете, нагрузку) от очень быстрых изменений (скачков) напряжения.

Обычно фирма выпускает целый ряд ИБП разной мощности. В двух или трех "соседних по мощности" ИБП этого ряда часто используются одни и те же полупроводники. Если это так, то менее мощный из этих двух или трех ИБП имеет запас по предельному току, и поэтому несколько более надежен. Некоторые трехфазные ИБП имеют повышенную надежность за счет резервирования каких-либо своих цепей. Так, например, могут резервироваться: схема управления (микропроцессор + платы "жесткой логики"), цепи управления силовыми полупроводниками и сами силовые полупроводники. Батарея, как часть ИБП тоже вносит свой вклад в надежность прибора. Если у ИБП имеется возможность гибкого выбора батареи, то можно выбрать более надежный вариант (батарея более известного производителя, с меньшим числом соединений).

Преобразователи частоты

Частота напряжения переменного тока в электрических сетях разных стран не обязательно одинакова. В большинстве стран (в том числе и в России) распространена частота 50 Гц. В некоторых странах (например в США) частота переменного напряжения равна 60 Гц. Если вы купили оборудование, рассчитанное на работу в американской электрической сети (110 В, 60 Гц), то вы должны каким-то образом приспособить к нему нашу электрическую сеть. Преобразование напряжения не является проблемой, для этого есть трансформаторы. Если оборудование оснащено импульсным блоком питания, то оно не чувствительно к частоте и его можно использовать в сети с частотой 50 Гц. Если же в состав оборудования входят синхронные электродвигатели или иное чувствительное к частоте оборудование, вам нужен преобразователь частоты. ИБП с двойным преобразованием энергии представляет собой почти готовый преобразователь частоты.

В самом деле, ведь выпрямитель этого ИБП может в принципе работать на одной частоте, а инвертор выдавать на своем выходе другую. Есть только одно принципиальное ограничение: невозможность синхронизации инвертора с линией статического байпаса из-за разных частот на входе и выходе. Это делает преобразователь частоты несколько менее надежным, чем сам по себе ИБП с двойным преобразованием. Другая особенность: преобразователь частоты должен иметь мощность, соответствующую максимальному возможному току нагрузки, включая все стартовые и аварийные забросы, ведь у преобразователя частоты нет статического байпаса, на который система могла бы переключиться при перегрузке.

Для изготовления преобразователя частоты из трехфазного ИБП нужно разорвать цепь синхронизации, убрать статический байпас (или, вернее, не заказывать его при поставке) и настроить инвертор ИБП на работу на частоте 60 Гц. Для большинства трехфазных ИБП это не представляет проблемы, и преобразователь частоты может быть заказан просто при поставке.

ИБП с горячим резервированием

В некоторых случаях надежности даже самых лучших ИБП недостаточно. Так бывает, когда сбои питания просто недопустимы из-за необратимых последствий или очень больших потерь. Обычно в таких случаях в технике применяют дублирование или многократное резервирование блоков, от которых зависит надежность системы. Есть такая возможность и для трехфазных источников бесперебойного питания. Даже если в конструкцию ИБП стандартно не заложено резервирование узлов, большинство трехфазных ИБП допускают резервирование на более высоком уровне. Резервируется целиком ИБП. Простейшим случаем резервирования ИБП является использование двух обычных серийных ИБП в схеме, в которой один ИБП подключен к входу байпаса другого ИБП.

Рис. 19а. Последовательное соединение двух трехфазных ИБП

На рисунке 19а приведена схема двух последовательно соединенным трехфазных ИБП. Для упрощения на рисунке приведена, так называемая, однолинейная схема, на которой трем проводам трехфазной системы переменного тока соответствует одна линия. Однолинейные схемы часто применяются в случаях, когда особенности трехфазной сети не накладывают отпечаток на свойства рассматриваемого прибора. Оба ИБП постоянно работают. Основной ИБП питает нагрузку, а вспомогательный ИБП работает на холостом ходу. В случае выхода из строя основного ИБП, нагрузка питается не от статического байпаса, как в обычном ИБП, а от вспомогательного ИБП. Только при выходе из строя второго ИБП, нагрузка переключается на работу от статического байпаса.

Система из двух последовательно соединенных ИБП может работать на шести основных режимах.

А. Нормальная работа. Выпрямители 1 и 2 питают инверторы 1 и 2 и, при необходимости заряжают батареи 1 и 2. Инвертор 1 подключен к нагрузке (статический выключатель инвертора 1 замкнут) и питает ее стабилизированным и защищенным от сбоев напряжением. Инвертор 2 работает на холостом ходу и готов "подхватить" нагрузку, если инвертор 1 выйдет из строя. Оба статических выключателя байпаса разомкнуты.

Для обычного ИБП с двойным преобразованием на режиме работы от сети допустим (при сохранении гарантированного питания) только один сбой в системе. Этим сбоем может быть либо выход из строя элемента ИБП (например инвертора) или сбой электрической сети.

Для двух последовательно соединенных ИБП с на этом режиме работы допустимы два сбоя в системе: выход из строя какого-либо элемента основного ИБП и сбой электрической сети. Даже при последовательном или одновременном возникновении двух сбоев питание нагрузки будет продолжаться от источника гарантированного питания.

Б. Работа от батареи 1. Выпрямитель 1 не может питать инвертор и батарею. Чаще всего это происходит из-за отключения напряжения в электрической сети, но причиной может быть и выход из строя выпрямителя. Состояние инвертора 2 в этом случае зависит от работы выпрямителя 2. Если выпрямитель 2 работает (например он подключен к другой электрической сети или он исправен, в отличие от выпрямителя 1), то инвертор 2 также может работать, но работать на холостом ходу, т.к. он "не знает", что с первым ИБП системы что-то случилось. После исчерпания заряда батареи 1, инвертор 1 отключится и система постарается найти другой источник электроснабжения нагрузки. Им, вероятно, окажется инвертор2. Тогда система перейдет к другому режиму работы.

Если в основном ИБП возникает еще одна неисправность, или батарея 1 полностью разряжается, то система переключается на работу от вспомогательного ИБП.

Таким образом даже при двух сбоях: неисправности основного ИБП и сбое сети нагрузка продолжает питаться от источника гарантированного питания.

В. Работа от инвертора 2. В этом случае инвертор 1 не работает (из-за выхода из строя или полного разряда батареи1). СВИ1 разомкнут, СВБ1 замкнут, СВИ2 замкнут и инвертор 2 питает нагрузку. Выпрямитель 2, если в сети есть напряжение, а сам выпрямитель исправен, питает инвертор и батарею.

На этом режиме работы допустим один сбой в системе: сбой электрической сети. При возникновении второго сбоя в системе (выходе из строя какого-либо элемента вспомогательного ИБП) электропитание нагрузки не прерывается, но нагрузка питается уже не от источника гарантированного питания, а через статический байпас, т.е. попросту от сети.

Г. Работа от батареи 2. Наиболее часто такая ситуация может возникнуть после отключения напряжения в сети и полного разряда батареи 1. Можно придумать и более экзотическую последовательность событий. Но в любом случае, инвертор 2 питает нагругку, питаясь, в свою очередь, от батареи. Инвертор 1 в этом случае отключен. Выпрямитель 1, скорее всего, тоже не работает (хотя он может работать, если он исправен и в сети есть напряжение).

После разряда батареи 2 система переключится на работу от статического байпаса (если в сети есть нормальное напряжение) или обесточит нагрузку.

Д. Работа через статический байпас. В случае выхода из строя обоих инверторов, статические переключатели СВИ1 и СВИ2 размыкаются, а статические переключатели СВБ1 и СВБ2 замыкаются. Нагрузка начинает питаться от электрической сети.

Переход системы к работе через статический байпас происходит при перегрузке системы, полном разряде всех батарей или в случае выхода из строя двух инверторов.

На этом режиме работы выпрямители, если они исправны, подзаряжают батареи. Инверторы не работают. Нагрузка питается через статический байпас.

Переключение системы на работу через статический байпас происходит без прерывания питания нагрузки: при необходимости переключения сначала замыкается тиристорный переключатель статического байпаса, и только затем размыкается тиристорный переключатель на выходе того инвертора, от которого нагрузка питалась перед переключением.

Е. Ручной (сервисный) байпас. Если ИБП вышел из строя, а ответственную нагрузку нельзя обесточить, то оба ИБП системы с соблюдением специальной процедуры (которая обеспечивает безразрыное переключение) переключают на ручной байпас. после этого можно производить ремонт ИБП.

Преимуществом рассмотренной системы с последовательным соединением двух ИБП является простота. Не нужны никакие дополнительные элементы, каждый из ИБП работает в своем штатном режиме. С точки зрения надежности, эта схема совсем не плоха:- в ней нет никакой лишней, (связанной с резервированием) электроники, соответственно и меньше узлов, которые могут выйти из строя.

Однако у такого соединения ИБП есть и недостатки. Вот некоторые из них.
 

1. Покупая такую систему, вы покупаете второй байпас (на нашей схеме – он первый – СВБ1), который, вообще говоря, не нужен – ведь все необходимые переключения могут быть произведены и без него.
2. Весь второй ИБП выполняет только одну функцию – резервирование. Он потребляет электроэнергию, работая на холостом ходу и вообще не делает ничего полезного (разумеется за исключением того времени, когда первый ИБП отказывается питать нагрузку). Некоторые производители предлагают "готовые" системы ИБП с горячим резервированием. Это значит, что вы покупаете систему, специально (еще на заводе) испытанную в режиме с горячим резервированием. Схема такой системы приведена на рис. 19б.

Рис.19б. Трехфазный ИБП с горячим резервированием

Принципиальных отличий от схемы с последовательным соединением ИБП немного.

1. У второго ИБП отсутствует байпас.
2. Для синхронизации между инвертором 2 и байпасом появляется специальный информационный кабель между ИБП (на рисунке не показан). Поэтому такой ИБП с горячим резервированием может работать на тех же шести режимах работы, что и система с последовательным подключением двух ИБП. Преимущество "готового" ИБП с резервированием, пожалуй только одно – он испытан на заводе-производителе в той же комплектации, в которой будет эксплуатироваться.

Для расмотренных схем с резервированием иногда применяют одно важное упрощение системы. Ведь можно отказаться от резервирования аккумуляторной батареи, сохранив резервирование всей силовой электроники. В этом случае оба ИБП будут работать от одной батареи (оба выпрямителя будут ее заряжать, а оба инвертора питаться от нее в случае сбоя электрической сети). Применение схемы с общей бетареей позволяет сэкономить значительную сумму – стоимость батареи.

Недостатков у схемы с общей батареей много:

1. Не все ИБП могут работать с общей батареей.
2. Батарея, как и другие элементы ИБП обладает конечной надежностью. Выход из строя одного аккумулятора или потеря контакта в одном соединении могут сделать всю системы ИБП с горячим резервирование бесполезной.
3. В случае выхода из строя одного выпрямителя, общая батарея может быть выведена из строя. Этот последний недостаток, на мой взгляд, является решающим для общей рекомендации – не применять схемы с общей батареей.

Параллельная работа нескольких ИБП

Как вы могли заметить, в случае горячего резервирования, ИБП резервируется не целиком. Байпас остается общим для обоих ИБП. Существует другая возможность резервирования на уровне ИБП – параллельная работа нескольких ИБП. Входы и выходы нескольких ИБП подключаются к общим входным и выходным шинам. Каждый ИБП сохраняет все свои элементы (иногда кроме сервисного байпаса). Поэтому выход из строя статического байпаса для такой системы просто мелкая неприятность.

На рисунке 20 приведена схема параллельной работы нескольких ИБП.

Рис.20. Параллельная работа ИБП

На рисунке приведена схема параллельной системы с раздельными сервисными байпасами. Схема система с общим байпасом вполне ясна и без чертежа. Ее особенностью является то, что для переключения системы в целом на сервисный байпас нужно управлять одним переключателем вместо нескольких. На рисунке предполагается, что между ИБП 1 и ИБП N Могут располагаться другие ИБП. Разные производителю (и для разных моделей) устанавливают свои максимальные количества параллеьно работающих ИБП. Насколько мне известно, эта величина изменяется от 2 до 8. Все ИБП параллельной системы работают на общую нагрузку. Суммарная мощность параллельной системы равна произведению мощности одного ИБП на количество ИБП в системе. Таким образом параллельная работа нескольких ИБП может применяться (и в основном применяется) не столько для увеличения надежности системы бесперебойного питания, но для увеличения ее мощности.

Рассмотрим режимы работы параллельной системы

Нормальная работа (работа от сети). Надежность

Когда в сети есть напряжение, достаточное для нормальной работы, выпрямители всех ИБП преобразуют переменное напряжение сети в постоянное, заряжая батареи и питая инверторы.

Инверторы, в свою очередь, преобразуют постоянное напряжение в переменное и питают нагрузку. Специальная управляющая электроника параллельной системы следит за равномерным распределением нагрузки между ИБП. В некоторых ИБП распределение нагрузки между ИБП производится без использования специальной параллельной электроники. Такие приборы выпускаются "готовыми к параллельной работе", и для использования их в параллельной системе достаточно установить плату синхронизации. Есть и ИБП, работающие параллельго без специальной электроники. В таком случае количество параллельно работающих ИБП – не более двух. В рассматриваемом режиме работы в системе допустимо несколько сбоев. Их количество зависит от числа ИБП в системе и действующей нагрузки.

Пусть в системе 3 ИБП мощностью по 100 кВА, а нагрузка равна 90 кВА. При таком соотношении числа ИБП и их мощностей в системе допустимы следующие сбои.

Сбой питания (исчезновение напряжения в сети)

Выход из строя любого из инверторов, скажем для определенности, инвертора 1. Нагрузка распределяется между двумя другими ИБП. Если в сети есть напряжение, все выпрямители системы работают.

Выход из строя инвертора 2. Нагрузка питается от инвертора 3, поскольку мощность, потребляемая нагрузкой меньше мощности одного ИБП. Если в сети есть напряжение, все выпрямители системы продолжают работать.

Выход из строя инвертора 3. Система переключается на работу через статический байпас. Нагрузка питается напрямую от сети. При наличии в сети нормального напряжения, все выпрямители работают и продолжают заряжать батареи. При любом последующем сбое (поломке статического байпаса или сбое сети) питание нагрузки прекращается. Для того, чтобы параллельная система допускала большое число сбоев, система должна быть сильно недогружена и должна включать большое число ИБП. Например, если нагрузка в приведенном выше примере будет составлять 250 кВА, то система допускает только один сбой: сбой сети или поломку инвертора. В отношении количества допустимых сбоев такая система эквивалентна одиночному ИБП. Это, кстати, не значит, что надежность такой параллельной системы будет такая же, как у одиночного ИБП. Она будет ниже, поскольку параллельная система намного сложнее одиночного ИБП и (при почти предельной нагрузке) не имеет дополнительного резервирования, компенсирующего эту сложность.

Вопрос надежности параллельной системы ИБП не может быть решен однозначно. Надежность зависит от большого числа параметров: количества ИБП в системе (причем увеличение количества ИБП до бесконечности снижает надежность – система становится слишком сложной и сложно управляемой – впрочем максимальное количество параллельно работающих модулей для известных мне ИБП не превышает 8), нагрузки системы (т.е. соотношения номинальной суммарной мощности системы и действующей нагрузки), примененной схемы параллельной работы (т.е. есть ли в системе специальная электроника для обеспечения распределения нагрузки по ИБП), технологии работы предприятия. Таким образом, если единственной целью является увеличение надежности системы, то следует серьезно рассмотреть возможность использование ИБП с горячим резервированием – его надежность не зависит от обстоятельств и в силу относительной простоты схемы практически всегда выше надежности параллельной системы.

Недогруженная система из нескольких параллельно работающих ИБП, которая способна реализвать описанную выше логику управления, часто также называется параллельной системой с резервированием.

Работа с частичной нагрузкой

Если нагрузка параллельной системы такова, что с ней может справиться меньшее, чем есть в системе количество ИБП, то инверторы "лишних" ИБП могут быть отключены. В некоторых ИБП такая логика управления подразумевается по умолчанию, а другие модели вообще лишены возможности работы в таком режиме. Инверторы, оставшиеся включенными, питают нагрузку. Коэффициент полезного действия системы при этом несколько возрастает. Обычно в этом режиме работы предусматривается некоторая избыточность, т.е. количестов работающих инверторов больше, чем необходимо для питания нагрузки. Тем самым обеспечивается резервирование. Все выпрямители системы продолжают работать, включая выпрямители тех ИБП, инверторы которых отключены.

Работа от батареи

В случае исчезновения напряжения в электрической сети, параллельная система переходит на работу от батареи. Все выпрямители системы не работают, инверторы питают нагрузку, получая энергию от батареи. В этом режиме работы (естественно) отсутствует напряжение в электрической сети, которое при нормальной работе было для ИБП не только источником энергии, но и источником сигнала синхронизации выходного напряжения. Поэтому функцию синхронизации берет на себя специальная параллельная электроника или выходная цепь ИБП, специально ориентированная на поддержание выходной частоты и фазы в соответствии с частотой и фазой выходного напряжения параллельно работающего ИБП.

Выход из строя выпрямителя

Это режим, при котором вышли из строя один или несколько выпрямителей. ИБП, выпрямители которых вышли из строя, продолжают питать нагрузку, расходуя заряд своей батареи. Они выдает сигнал "неисправность выпрямителя". Остальные ИБП продолжают работать нормально. После того, как заряд разряжающихся батарей будет полностью исчерпан, все зависит от соотношения мощности нагрузки и суммарной мощности ИБП с исправными выпрямителями. Если нагрузка не превышает перегрузочной способности этих ИБП, то питание нагрузки продолжится (если у системы остался значительный запас мощности, то в этом режиме работы допустимо еще несколько сбоев системы). В случае, если нагрузка ИБП превышает перегрузочную способность оставшихся ИБП, то система переходит к режиму работы через статический байпас.

Выход из строя инвертора

Если оставшиеся в работоспособном состоянии инверторы могут питать нагрузку, то нагрузка продолжает работать, питаясь от них. Если мощности работоспособных инверторов недостаточно, система переходит в режим работы от статического байпаса. Выпрямители всех ИБП могут заряжать батареи, или ИБП с неисправными инверторами могут быть полностью отключены для выполнения ремонта.

Работа от статического байпаса

Если суммарной мощности всех исправных инверторов параллельной системы не достаточно для поддержания работы нагрузки, система переходит к работе через статический байпас. Статические переключатели всех инверторов разомкнуты (исправные инверторы могут продолжать работать). Если нагрузка уменьшается, например в результате отключения части оборудования, параллельная система автоматически переключается на нормальный режим работы.

В случае одиночного ИБП с двойным преобразованием работа через статический байпас является практически последней возможностью поддержания работы нагрузки. В самом деле, ведь достаточно выхода из строя статического переключателя, и нагрузка будет обесточена. При работе параллельной системы через статический байпас допустимо некоторое количество сбоев системы. Статический байпас способен выдерживать намного больший ток, чем инвертор. Поэтому даже в случае выхода из строя одного или нескольких статических переключателей, нагрузка возможно не будет обесточена, если суммарный допустимый ток оставшихся работоспособными статических переключателей окажется достаточен для работы. Конкретное количество допустимых сбоев системы в этом режиме работы зависит от числа ИБП в системе, допустимого тока статического переключателя и величины нагрузки.

Сервисный байпас

Если нужно провести с параллельной системой ремонтные или регламентные работы, то система может быть отключена от нагрузки с помощью ручного переключателя сервисного байпаса. Нагрузка питается от сети, все элементы параллельной системы ИБП, кроме батарей, обесточены. Как и в случае системы с горячим резервированием, возможен вариант одного общего внешнего сервисного байпаса или нескольких сервисных байпасов, встроенных в отдельные ИБП. В последнем случае при использовании сервисного байпаса нужно иметь в виду соотношение номинального тока сервисного байпаса и действующей мощности нагрузки. Другими словами, нужно включить столько сервисных байпасов, чтобы нагрузка не превышала их суммарный номинальных ток.
[ http://www.ask-r.ru/info/library/ups_without_secret_7.htm]

Тематики

• источники и системы электропитания

EN

• three-phase UPS

 

трехфазный ИБП
-
[Интент]

Глава 7. Трехфазные ИБП

... ИБП большой мощности (начиная примерно с 10 кВА) как правило предназначены для подключения к трехфазной электрической сети. Диапазон мощностей 8-25 кВА – переходный. Для такой мощности делают чисто однофазные ИБП, чисто трехфазные ИБП и ИБП с трехфазным входом и однофазным выходом. Все ИБП, начиная примерно с 30 кВА имеют трехфазный вход и трехфазный выход. Трехфазные ИБП имеют и другое преимущество перед однофазными ИБП. Они эффективно разгружают нейтральный провод от гармоник тока и способствуют более безопасной и надежной работе больших компьютерных систем. Эти вопросы рассмотрены в разделе "Особенности трехфазных источников бесперебойного питания" главы 8. Трехфазные ИБП строятся обычно по схеме с двойным преобразованием энергии. Поэтому в этой главе мы будем рассматривать только эту схему, несмотря на то, что имеются трехфазные ИБП, построенные по схеме, похожей на ИБП, взаимодействующий с сетью.

Схема трехфазного ИБП с двойным преобразованием энергии приведена на рисунке 18.

Рис.18. Трехфазный ИБП с двойным преобразованием энергии

Как видно, этот ИБП не имеет почти никаких отличий на уровне блок-схемы, за исключением наличия трех фаз. Для того, чтобы увидеть отличия от однофазного ИБП с двойным преобразованием, нам придется (почти впервые в этой книге) несколько подробнее рассмотреть элементы ИБП. Мы будем проводить это рассмотрение, ориентируясь на традиционную технологию. В некоторых случаях будут отмечаться схемные особенности, позволяющие улучшить характеристики.

Выпрямитель

Слева на рис 18. – входная электрическая сеть. Она включает пять проводов: три фазных, нейтраль и землю. Между сетью и ИБП – предохранители (плавкие или автоматические). Они позволяют защитить сеть от аварии ИБП. Выпрямитель в этой схеме – регулируемый тиристорный. Управляющая им схема изменяет время (долю периода синусоиды), в течение которого тиристоры открыты, т.е. выпрямляют сетевое напряжение. Чем большая мощность нужна для работы ИБП, тем дольше открыты тиристоры. Если батарея ИБП заряжена, на выходе выпрямителя поддерживается стабилизированное напряжение постоянного тока, независимо от нвеличины напряжения в сети и мощности нагрузки. Если батарея требует зарядки, то выпрямитель регулирует напряжение так, чтобы в батарею тек ток заданной величины.

Такой выпрямитель называется шести-импульсным, потому, что за полный цикл трехфазной электрической сети он выпрямляет 6 полупериодов сингусоиды (по два в каждой из фаз). Поэтому в цепи постоянного тока возникает 6 импульсов тока (и напряжения) за каждый цикл трехфазной сети. Кроме того, во входной электрической сети также возникают 6 импульсов тока, которые могут вызвать гармонические искажения сетевого напряжения. Конденсатор в цепи постоянного тока служит для уменьшения пульсаций напряжения на аккумуляторах. Это нужно для полной зарядки батареи без протекания через аккумуляторы вредных импульсных токов. Иногда к конденсатору добавляется еще и дроссель, образующий совместно с конденсатором L-C фильтр.

Коммутационный дроссель ДР уменьшает импульсные токи, возникающие при открытии тиристоров и служит для уменьшения искажений, вносимых выпрямителем в электрическую сеть. Для еще большего снижения искажений, вносимых в сеть, особенно для ИБП большой мощности (более 80-150 кВА) часто применяют 12-импульсные выпрямители. Т.е. за каждый цикл трехфазной сети на входе и выходе выпрямителя возникают 12 импульсов тока. За счет удвоения числа импульсов тока, удается примерно вдвое уменьшить их амплитуду. Это полезно и для аккумуляторов и для электрической сети.

Двенадцати-импульсный выпрямитель фактически состоит из двух 6-импульсных выпрямителей. На вход второго выпрямителя (он изображен ниже на рис. 18) подается трехфазное напряжение, прошедшее через трансформатор, сдвигающий фазу на 30 градусов.

В настоящее время применяются также и другие схемы выпрямителей трехфазных ИБП. Например схема с пассивным (диодным) выпрямителем и преобразователем напряжения постоянного тока, применение которого позволяет приблизить потребляемый ток к синусоидальному.

Наиболее современным считается транзисторный выпрямитель, регулируемый высокочастотной схемой широтно-импульсной модуляции (ШИМ). Применение такого выпрямителя позволяет сделать ток потребления ИБП синусоидальным и совершенно отказаться от 12-импульсных выпрямителей с трансформатором.

Батарея

Для формирования батареи трехфазных ИБП (как и в однофазных ИБП) применяются герметичные свинцовые аккумуляторы. Обычно это самые распространенные модели аккумуляторов с расчетным сроком службы 5 лет. Иногда используются и более дорогие аккумуляторы с большими сроками службы. В некоторых трехфазных ИБП пользователю предлагается фиксированный набор батарей или батарейных шкафов, рассчитанных на различное время работы на автономном режиме. Покупая ИБП других фирм, пользователь может более или менее свободно выбирать батарею своего ИБП (включая ее емкость, тип и количество элементов). В некоторых случаях батарея устанавливается в корпус ИБП, но в большинстве случаев, особенно при большой мощности ИБП, она устанавливается в отдельном корпусе, а иногда и в отдельном помещении.

Инвертор

Как и в ИБП малой мощности, в трехфазных ИБП применяются транзисторные инверторы, управляемые схемой широтно-импульсной модуляции (ШИМ). Некоторые ИБП с трехфазным выходом имеют два инвертора. Их выходы подключены к трансформаторам, сдвигающим фазу выходных напряжений. Даже в случае применения относительно низкочастоной ШИМ, такая схема совместно с применением фильтра переменного тока, построенного на трансформаторе и конденсаторах, позволяет обеспечить очень малый коэффициент гармонических искажений на выходе ИБП (до 3% на линейной нагрузке). Применение двух инверторов увеличивает надежность ИБП, поскольку даже при выходе из строя силовых транзисторов одного из инверторов, другой инвертор обеспечит работу нагрузки, пусть даже при большем коэффициенте гармонических искажений.

В последнее время, по мере развития технологии силовых полупроводников, начали применяться более высокочастотные транзисторы. Частота ШИМ может составлять 4 и более кГц. Это позволяет уменьшить гармонические искажения выходного напряжения и отказаться от применения второго инвертора. В хороших ИБП существуют несколько уровней защиты инвертора от перегрузки. При небольших перегрузках инвертор может уменьшать выходное напряжение (пытаясь снизить ток, проходящий через силовые полупроводники). Если перегрузка очень велика (например нагрузка составляет более 125% номинальной), ИБП начинает отсчет времени работы в условиях перегрузки и через некоторое время (зависящее от степени перегрузки – от долей секунды до минут) переключается на работу через статический байпас. В случае большой перегрузки или короткого замыкания, переключение на статический байпас происходит сразу.

Некоторые современные высококлассные ИБП (с высокочакстотной ШИМ) имеют две цепи регулирования выходного напряжения. Первая из них осуществляет регулирование среднеквадратичного (действующего) значения напряжения, независимо для каждой из фаз. Вторая цепь измеряет мгновенные значения выходного напряжения и сравнивает их с хранящейся в памяти блока управления ИБП идеальной синусоидой. Если мгновенное значение напряжения отклонилось от соотвествующего "идеального" значения, то вырабатывается корректирующий импульс и форма синусоиды выходного напряжения исправляется. Наличие второй цепи обратной связи позволяет обеспечить малые искажения формы выходного напряжения даже при нелинейных нагрузках.

Статический байпас

Блок статического байпаса состоит из двух трехфазных (при трехфазном выходе) тиристорных переключателей: статического выключателя инвертора (на схеме – СВИ) и статического выключателя байпаса (СВБ). При нормальной работе ИБП (от сети или от батареи) статический выключатель инвертора замкнут, а статический выключатель байпаса разомкнут. Во время значительных перегрузок или выхода из строя инвертора замкнут статический переключатель байпаса, переключатель инвертора разомкнут. В момент переключения оба статических переключателя на очень короткое время замкнуты. Это позволяет обеспечить безразрывное питание нагрузки.

Каждая модель ИБП имеет свою логику управления и, соответственно, свой набор условий срабатывания статических переключателей. При покупке ИБП бывает полезно узнать эту логику и понять, насколько она соответствует вашей технологии работы. В частности хорошие ИБП сконструированы так, чтобы даже если байпас недоступен (т.е. отсутствует синхронизация инвертора и байпаса – см. главу 6) в любом случае постараться обеспечить электроснабжение нагрузки, пусть даже за счет уменьшения напряжения на выходе инвертора.

Статический байпас ИБП с трехфазным входом и однофазным выходом имеет особенность. Нагрузка, распределенная на входе ИБП по трем фазным проводам, на выходе имеет только два провода: один фазный и нейтральный. Статический байпас тоже конечно однофазный, и синхронизация напряжения инвертора производится относительно одной из фаз трехфазной сети (любой, по выбору пользователя). Вся цепь, подводящая напряжение к входу статического байпаса должна выдерживать втрое больший ток, чем входной кабель выпрямителя ИБП. В ряде случаев это может вызвать трудности с проводкой.

Сервисный байпас

Трехфазные ИБП имеют большую мощность и обычно устанавливаются в местах действительно критичных к электропитанию. Поэтому в случае выхода из строя какого-либо элемента ИБП или необходимости проведения регламентных работ (например замены батареи), в большинстве случае нельзя просто выключить ИБП или поставить на его место другой. Нужно в любой ситуации обеспечить электропитание нагрузки. Для этих ситуаций у всех трехфазных ИБП имеется сервисный байпас. Он представляет собой ручной переключатель (иногда как-то заблокированный, чтобы его нельзя было включить по ошибке), позволяющий переключить нагрузку на питание непосредственно от сети. У большинства ИБП для переключения на сервисный байпас существует специальная процедура (определенная последовательность действий), которая позволяет обеспечит непрерывность питания при переключениях.

Режимы работы трехфазного ИБП с двойным преобразованием

Трехфазный ИБП может работать на четырех режимах работы.

• При нормальной работе нагрузка питается по цепи выпрямитель-инвертор стабилизированным напряжением, отфильтрованным от импульсов и шумов за счет двойного преобразования энергии.
• Работа от батареи. На это режим ИБП переходит в случае, если напряжение на выходе ИБП становится таким маленьким, что выпрямитель оказывается не в состоянии питать инвертор требуемым током, или выпрямитель не может питать инвертор по другой причине, например из-за поломки. Продолжительность работы ИБП от батареи зависит от емкости и заряда батареи, а также от нагрузки ИБП.
• Когда какой-нибудь инвертор выходит из строя или испытывает перегрузку, ИБП безразрывно переходит на режим работы через статический байпас. Нагрузка питается просто от сети через вход статического байпаса, который может совпадать или не совпадать со входом выпрямителя ИБП.
• Если требуется обслуживание ИБП, например для замены батареи, то ИБП переключают на сервисный байпас. Нагрузка питается от сети, а все цепи ИБП, кроме входного выключателя сервисного байпаса и выходных выключателей отделены от сети и от нагрузки. Режим работы на сервисном байпасе не является обязательным для небольших однофазных ИБП с двойным преобразованием. Трехфазный ИБП без сервисного байпаса немыслим.

Надежность

Трехфазные ИБП обычно предназначаются для непрерывной круглосуточной работы. Работа нагрузки должна обеспечиваться практически при любых сбоях питания. Поэтому к надежности трехфазных ИБП предъявляются очень высокие требования. Вот некоторые приемы, с помощью которых производители трехфазных ИБП могут увеличивать надежность своей продукции. Применение разделительных трансформаторов на входе и/или выходе ИБП увеличивает устойчивость ИБП к скачкам напряжения и нагрузки. Входной дроссель не только обеспечивает "мягкий запуск", но и защищает ИБП (и, в конечном счете, нагрузку) от очень быстрых изменений (скачков) напряжения.

Обычно фирма выпускает целый ряд ИБП разной мощности. В двух или трех "соседних по мощности" ИБП этого ряда часто используются одни и те же полупроводники. Если это так, то менее мощный из этих двух или трех ИБП имеет запас по предельному току, и поэтому несколько более надежен. Некоторые трехфазные ИБП имеют повышенную надежность за счет резервирования каких-либо своих цепей. Так, например, могут резервироваться: схема управления (микропроцессор + платы "жесткой логики"), цепи управления силовыми полупроводниками и сами силовые полупроводники. Батарея, как часть ИБП тоже вносит свой вклад в надежность прибора. Если у ИБП имеется возможность гибкого выбора батареи, то можно выбрать более надежный вариант (батарея более известного производителя, с меньшим числом соединений).

Преобразователи частоты

Частота напряжения переменного тока в электрических сетях разных стран не обязательно одинакова. В большинстве стран (в том числе и в России) распространена частота 50 Гц. В некоторых странах (например в США) частота переменного напряжения равна 60 Гц. Если вы купили оборудование, рассчитанное на работу в американской электрической сети (110 В, 60 Гц), то вы должны каким-то образом приспособить к нему нашу электрическую сеть. Преобразование напряжения не является проблемой, для этого есть трансформаторы. Если оборудование оснащено импульсным блоком питания, то оно не чувствительно к частоте и его можно использовать в сети с частотой 50 Гц. Если же в состав оборудования входят синхронные электродвигатели или иное чувствительное к частоте оборудование, вам нужен преобразователь частоты. ИБП с двойным преобразованием энергии представляет собой почти готовый преобразователь частоты.

В самом деле, ведь выпрямитель этого ИБП может в принципе работать на одной частоте, а инвертор выдавать на своем выходе другую. Есть только одно принципиальное ограничение: невозможность синхронизации инвертора с линией статического байпаса из-за разных частот на входе и выходе. Это делает преобразователь частоты несколько менее надежным, чем сам по себе ИБП с двойным преобразованием. Другая особенность: преобразователь частоты должен иметь мощность, соответствующую максимальному возможному току нагрузки, включая все стартовые и аварийные забросы, ведь у преобразователя частоты нет статического байпаса, на который система могла бы переключиться при перегрузке.

Для изготовления преобразователя частоты из трехфазного ИБП нужно разорвать цепь синхронизации, убрать статический байпас (или, вернее, не заказывать его при поставке) и настроить инвертор ИБП на работу на частоте 60 Гц. Для большинства трехфазных ИБП это не представляет проблемы, и преобразователь частоты может быть заказан просто при поставке.

ИБП с горячим резервированием

В некоторых случаях надежности даже самых лучших ИБП недостаточно. Так бывает, когда сбои питания просто недопустимы из-за необратимых последствий или очень больших потерь. Обычно в таких случаях в технике применяют дублирование или многократное резервирование блоков, от которых зависит надежность системы. Есть такая возможность и для трехфазных источников бесперебойного питания. Даже если в конструкцию ИБП стандартно не заложено резервирование узлов, большинство трехфазных ИБП допускают резервирование на более высоком уровне. Резервируется целиком ИБП. Простейшим случаем резервирования ИБП является использование двух обычных серийных ИБП в схеме, в которой один ИБП подключен к входу байпаса другого ИБП.

Рис. 19а. Последовательное соединение двух трехфазных ИБП

На рисунке 19а приведена схема двух последовательно соединенным трехфазных ИБП. Для упрощения на рисунке приведена, так называемая, однолинейная схема, на которой трем проводам трехфазной системы переменного тока соответствует одна линия. Однолинейные схемы часто применяются в случаях, когда особенности трехфазной сети не накладывают отпечаток на свойства рассматриваемого прибора. Оба ИБП постоянно работают. Основной ИБП питает нагрузку, а вспомогательный ИБП работает на холостом ходу. В случае выхода из строя основного ИБП, нагрузка питается не от статического байпаса, как в обычном ИБП, а от вспомогательного ИБП. Только при выходе из строя второго ИБП, нагрузка переключается на работу от статического байпаса.

Система из двух последовательно соединенных ИБП может работать на шести основных режимах.

А. Нормальная работа. Выпрямители 1 и 2 питают инверторы 1 и 2 и, при необходимости заряжают батареи 1 и 2. Инвертор 1 подключен к нагрузке (статический выключатель инвертора 1 замкнут) и питает ее стабилизированным и защищенным от сбоев напряжением. Инвертор 2 работает на холостом ходу и готов "подхватить" нагрузку, если инвертор 1 выйдет из строя. Оба статических выключателя байпаса разомкнуты.

Для обычного ИБП с двойным преобразованием на режиме работы от сети допустим (при сохранении гарантированного питания) только один сбой в системе. Этим сбоем может быть либо выход из строя элемента ИБП (например инвертора) или сбой электрической сети.

Для двух последовательно соединенных ИБП с на этом режиме работы допустимы два сбоя в системе: выход из строя какого-либо элемента основного ИБП и сбой электрической сети. Даже при последовательном или одновременном возникновении двух сбоев питание нагрузки будет продолжаться от источника гарантированного питания.

Б. Работа от батареи 1. Выпрямитель 1 не может питать инвертор и батарею. Чаще всего это происходит из-за отключения напряжения в электрической сети, но причиной может быть и выход из строя выпрямителя. Состояние инвертора 2 в этом случае зависит от работы выпрямителя 2. Если выпрямитель 2 работает (например он подключен к другой электрической сети или он исправен, в отличие от выпрямителя 1), то инвертор 2 также может работать, но работать на холостом ходу, т.к. он "не знает", что с первым ИБП системы что-то случилось. После исчерпания заряда батареи 1, инвертор 1 отключится и система постарается найти другой источник электроснабжения нагрузки. Им, вероятно, окажется инвертор2. Тогда система перейдет к другому режиму работы.

Если в основном ИБП возникает еще одна неисправность, или батарея 1 полностью разряжается, то система переключается на работу от вспомогательного ИБП.

Таким образом даже при двух сбоях: неисправности основного ИБП и сбое сети нагрузка продолжает питаться от источника гарантированного питания.

В. Работа от инвертора 2. В этом случае инвертор 1 не работает (из-за выхода из строя или полного разряда батареи1). СВИ1 разомкнут, СВБ1 замкнут, СВИ2 замкнут и инвертор 2 питает нагрузку. Выпрямитель 2, если в сети есть напряжение, а сам выпрямитель исправен, питает инвертор и батарею.

На этом режиме работы допустим один сбой в системе: сбой электрической сети. При возникновении второго сбоя в системе (выходе из строя какого-либо элемента вспомогательного ИБП) электропитание нагрузки не прерывается, но нагрузка питается уже не от источника гарантированного питания, а через статический байпас, т.е. попросту от сети.

Г. Работа от батареи 2. Наиболее часто такая ситуация может возникнуть после отключения напряжения в сети и полного разряда батареи 1. Можно придумать и более экзотическую последовательность событий. Но в любом случае, инвертор 2 питает нагругку, питаясь, в свою очередь, от батареи. Инвертор 1 в этом случае отключен. Выпрямитель 1, скорее всего, тоже не работает (хотя он может работать, если он исправен и в сети есть напряжение).

После разряда батареи 2 система переключится на работу от статического байпаса (если в сети есть нормальное напряжение) или обесточит нагрузку.

Д. Работа через статический байпас. В случае выхода из строя обоих инверторов, статические переключатели СВИ1 и СВИ2 размыкаются, а статические переключатели СВБ1 и СВБ2 замыкаются. Нагрузка начинает питаться от электрической сети.

Переход системы к работе через статический байпас происходит при перегрузке системы, полном разряде всех батарей или в случае выхода из строя двух инверторов.

На этом режиме работы выпрямители, если они исправны, подзаряжают батареи. Инверторы не работают. Нагрузка питается через статический байпас.

Переключение системы на работу через статический байпас происходит без прерывания питания нагрузки: при необходимости переключения сначала замыкается тиристорный переключатель статического байпаса, и только затем размыкается тиристорный переключатель на выходе того инвертора, от которого нагрузка питалась перед переключением.

Е. Ручной (сервисный) байпас. Если ИБП вышел из строя, а ответственную нагрузку нельзя обесточить, то оба ИБП системы с соблюдением специальной процедуры (которая обеспечивает безразрыное переключение) переключают на ручной байпас. после этого можно производить ремонт ИБП.

Преимуществом рассмотренной системы с последовательным соединением двух ИБП является простота. Не нужны никакие дополнительные элементы, каждый из ИБП работает в своем штатном режиме. С точки зрения надежности, эта схема совсем не плоха:- в ней нет никакой лишней, (связанной с резервированием) электроники, соответственно и меньше узлов, которые могут выйти из строя.

Однако у такого соединения ИБП есть и недостатки. Вот некоторые из них.
 

1. Покупая такую систему, вы покупаете второй байпас (на нашей схеме – он первый – СВБ1), который, вообще говоря, не нужен – ведь все необходимые переключения могут быть произведены и без него.
2. Весь второй ИБП выполняет только одну функцию – резервирование. Он потребляет электроэнергию, работая на холостом ходу и вообще не делает ничего полезного (разумеется за исключением того времени, когда первый ИБП отказывается питать нагрузку). Некоторые производители предлагают "готовые" системы ИБП с горячим резервированием. Это значит, что вы покупаете систему, специально (еще на заводе) испытанную в режиме с горячим резервированием. Схема такой системы приведена на рис. 19б.

Рис.19б. Трехфазный ИБП с горячим резервированием

Принципиальных отличий от схемы с последовательным соединением ИБП немного.

1. У второго ИБП отсутствует байпас.
2. Для синхронизации между инвертором 2 и байпасом появляется специальный информационный кабель между ИБП (на рисунке не показан). Поэтому такой ИБП с горячим резервированием может работать на тех же шести режимах работы, что и система с последовательным подключением двух ИБП. Преимущество "готового" ИБП с резервированием, пожалуй только одно – он испытан на заводе-производителе в той же комплектации, в которой будет эксплуатироваться.

Для расмотренных схем с резервированием иногда применяют одно важное упрощение системы. Ведь можно отказаться от резервирования аккумуляторной батареи, сохранив резервирование всей силовой электроники. В этом случае оба ИБП будут работать от одной батареи (оба выпрямителя будут ее заряжать, а оба инвертора питаться от нее в случае сбоя электрической сети). Применение схемы с общей бетареей позволяет сэкономить значительную сумму – стоимость батареи.

Недостатков у схемы с общей батареей много:

1. Не все ИБП могут работать с общей батареей.
2. Батарея, как и другие элементы ИБП обладает конечной надежностью. Выход из строя одного аккумулятора или потеря контакта в одном соединении могут сделать всю системы ИБП с горячим резервирование бесполезной.
3. В случае выхода из строя одного выпрямителя, общая батарея может быть выведена из строя. Этот последний недостаток, на мой взгляд, является решающим для общей рекомендации – не применять схемы с общей батареей.

Параллельная работа нескольких ИБП

Как вы могли заметить, в случае горячего резервирования, ИБП резервируется не целиком. Байпас остается общим для обоих ИБП. Существует другая возможность резервирования на уровне ИБП – параллельная работа нескольких ИБП. Входы и выходы нескольких ИБП подключаются к общим входным и выходным шинам. Каждый ИБП сохраняет все свои элементы (иногда кроме сервисного байпаса). Поэтому выход из строя статического байпаса для такой системы просто мелкая неприятность.

На рисунке 20 приведена схема параллельной работы нескольких ИБП.

Рис.20. Параллельная работа ИБП

На рисунке приведена схема параллельной системы с раздельными сервисными байпасами. Схема система с общим байпасом вполне ясна и без чертежа. Ее особенностью является то, что для переключения системы в целом на сервисный байпас нужно управлять одним переключателем вместо нескольких. На рисунке предполагается, что между ИБП 1 и ИБП N Могут располагаться другие ИБП. Разные производителю (и для разных моделей) устанавливают свои максимальные количества параллеьно работающих ИБП. Насколько мне известно, эта величина изменяется от 2 до 8. Все ИБП параллельной системы работают на общую нагрузку. Суммарная мощность параллельной системы равна произведению мощности одного ИБП на количество ИБП в системе. Таким образом параллельная работа нескольких ИБП может применяться (и в основном применяется) не столько для увеличения надежности системы бесперебойного питания, но для увеличения ее мощности.

Рассмотрим режимы работы параллельной системы

Нормальная работа (работа от сети). Надежность

Когда в сети есть напряжение, достаточное для нормальной работы, выпрямители всех ИБП преобразуют переменное напряжение сети в постоянное, заряжая батареи и питая инверторы.

Инверторы, в свою очередь, преобразуют постоянное напряжение в переменное и питают нагрузку. Специальная управляющая электроника параллельной системы следит за равномерным распределением нагрузки между ИБП. В некоторых ИБП распределение нагрузки между ИБП производится без использования специальной параллельной электроники. Такие приборы выпускаются "готовыми к параллельной работе", и для использования их в параллельной системе достаточно установить плату синхронизации. Есть и ИБП, работающие параллельго без специальной электроники. В таком случае количество параллельно работающих ИБП – не более двух. В рассматриваемом режиме работы в системе допустимо несколько сбоев. Их количество зависит от числа ИБП в системе и действующей нагрузки.

Пусть в системе 3 ИБП мощностью по 100 кВА, а нагрузка равна 90 кВА. При таком соотношении числа ИБП и их мощностей в системе допустимы следующие сбои.

Сбой питания (исчезновение напряжения в сети)

Выход из строя любого из инверторов, скажем для определенности, инвертора 1. Нагрузка распределяется между двумя другими ИБП. Если в сети есть напряжение, все выпрямители системы работают.

Выход из строя инвертора 2. Нагрузка питается от инвертора 3, поскольку мощность, потребляемая нагрузкой меньше мощности одного ИБП. Если в сети есть напряжение, все выпрямители системы продолжают работать.

Выход из строя инвертора 3. Система переключается на работу через статический байпас. Нагрузка питается напрямую от сети. При наличии в сети нормального напряжения, все выпрямители работают и продолжают заряжать батареи. При любом последующем сбое (поломке статического байпаса или сбое сети) питание нагрузки прекращается. Для того, чтобы параллельная система допускала большое число сбоев, система должна быть сильно недогружена и должна включать большое число ИБП. Например, если нагрузка в приведенном выше примере будет составлять 250 кВА, то система допускает только один сбой: сбой сети или поломку инвертора. В отношении количества допустимых сбоев такая система эквивалентна одиночному ИБП. Это, кстати, не значит, что надежность такой параллельной системы будет такая же, как у одиночного ИБП. Она будет ниже, поскольку параллельная система намного сложнее одиночного ИБП и (при почти предельной нагрузке) не имеет дополнительного резервирования, компенсирующего эту сложность.

Вопрос надежности параллельной системы ИБП не может быть решен однозначно. Надежность зависит от большого числа параметров: количества ИБП в системе (причем увеличение количества ИБП до бесконечности снижает надежность – система становится слишком сложной и сложно управляемой – впрочем максимальное количество параллельно работающих модулей для известных мне ИБП не превышает 8), нагрузки системы (т.е. соотношения номинальной суммарной мощности системы и действующей нагрузки), примененной схемы параллельной работы (т.е. есть ли в системе специальная электроника для обеспечения распределения нагрузки по ИБП), технологии работы предприятия. Таким образом, если единственной целью является увеличение надежности системы, то следует серьезно рассмотреть возможность использование ИБП с горячим резервированием – его надежность не зависит от обстоятельств и в силу относительной простоты схемы практически всегда выше надежности параллельной системы.

Недогруженная система из нескольких параллельно работающих ИБП, которая способна реализвать описанную выше логику управления, часто также называется параллельной системой с резервированием.

Работа с частичной нагрузкой

Если нагрузка параллельной системы такова, что с ней может справиться меньшее, чем есть в системе количество ИБП, то инверторы "лишних" ИБП могут быть отключены. В некоторых ИБП такая логика управления подразумевается по умолчанию, а другие модели вообще лишены возможности работы в таком режиме. Инверторы, оставшиеся включенными, питают нагрузку. Коэффициент полезного действия системы при этом несколько возрастает. Обычно в этом режиме работы предусматривается некоторая избыточность, т.е. количестов работающих инверторов больше, чем необходимо для питания нагрузки. Тем самым обеспечивается резервирование. Все выпрямители системы продолжают работать, включая выпрямители тех ИБП, инверторы которых отключены.

Работа от батареи

В случае исчезновения напряжения в электрической сети, параллельная система переходит на работу от батареи. Все выпрямители системы не работают, инверторы питают нагрузку, получая энергию от батареи. В этом режиме работы (естественно) отсутствует напряжение в электрической сети, которое при нормальной работе было для ИБП не только источником энергии, но и источником сигнала синхронизации выходного напряжения. Поэтому функцию синхронизации берет на себя специальная параллельная электроника или выходная цепь ИБП, специально ориентированная на поддержание выходной частоты и фазы в соответствии с частотой и фазой выходного напряжения параллельно работающего ИБП.

Выход из строя выпрямителя

Это режим, при котором вышли из строя один или несколько выпрямителей. ИБП, выпрямители которых вышли из строя, продолжают питать нагрузку, расходуя заряд своей батареи. Они выдает сигнал "неисправность выпрямителя". Остальные ИБП продолжают работать нормально. После того, как заряд разряжающихся батарей будет полностью исчерпан, все зависит от соотношения мощности нагрузки и суммарной мощности ИБП с исправными выпрямителями. Если нагрузка не превышает перегрузочной способности этих ИБП, то питание нагрузки продолжится (если у системы остался значительный запас мощности, то в этом режиме работы допустимо еще несколько сбоев системы). В случае, если нагрузка ИБП превышает перегрузочную способность оставшихся ИБП, то система переходит к режиму работы через статический байпас.

Выход из строя инвертора

Если оставшиеся в работоспособном состоянии инверторы могут питать нагрузку, то нагрузка продолжает работать, питаясь от них. Если мощности работоспособных инверторов недостаточно, система переходит в режим работы от статического байпаса. Выпрямители всех ИБП могут заряжать батареи, или ИБП с неисправными инверторами могут быть полностью отключены для выполнения ремонта.

Работа от статического байпаса

Если суммарной мощности всех исправных инверторов параллельной системы не достаточно для поддержания работы нагрузки, система переходит к работе через статический байпас. Статические переключатели всех инверторов разомкнуты (исправные инверторы могут продолжать работать). Если нагрузка уменьшается, например в результате отключения части оборудования, параллельная система автоматически переключается на нормальный режим работы.

В случае одиночного ИБП с двойным преобразованием работа через статический байпас является практически последней возможностью поддержания работы нагрузки. В самом деле, ведь достаточно выхода из строя статического переключателя, и нагрузка будет обесточена. При работе параллельной системы через статический байпас допустимо некоторое количество сбоев системы. Статический байпас способен выдерживать намного больший ток, чем инвертор. Поэтому даже в случае выхода из строя одного или нескольких статических переключателей, нагрузка возможно не будет обесточена, если суммарный допустимый ток оставшихся работоспособными статических переключателей окажется достаточен для работы. Конкретное количество допустимых сбоев системы в этом режиме работы зависит от числа ИБП в системе, допустимого тока статического переключателя и величины нагрузки.

Сервисный байпас

Если нужно провести с параллельной системой ремонтные или регламентные работы, то система может быть отключена от нагрузки с помощью ручного переключателя сервисного байпаса. Нагрузка питается от сети, все элементы параллельной системы ИБП, кроме батарей, обесточены. Как и в случае системы с горячим резервированием, возможен вариант одного общего внешнего сервисного байпаса или нескольких сервисных байпасов, встроенных в отдельные ИБП. В последнем случае при использовании сервисного байпаса нужно иметь в виду соотношение номинального тока сервисного байпаса и действующей мощности нагрузки. Другими словами, нужно включить столько сервисных байпасов, чтобы нагрузка не превышала их суммарный номинальных ток.
[ http://www.ask-r.ru/info/library/ups_without_secret_7.htm]

Тематики

• источники и системы электропитания

EN

• three-phase UPS

1. (1913)

  Отверженные

   1913 – Франция (3480 м; реставрированная копия – 142 мин при скорости 18 к/сек)

     Произв. Pathé S.C.A.G.L.

     Реж. АЛЬБЕР КАПЕЛЛАНИ

     Сцен. Альбер Капеллани по одноименному роману Виктора Гюго

     Опер. Луи Форестье, Каренин Меробян

     В ролях Анри Кросс (Жан Вальжан), Анри Этьеван (Жавер), Мари Вентура (Фантина), Леон Бернар (аббат Мириэль), Мистенге (Эпонина), Габриэль де Гравон (Мариюс), Мари Фроме (Козетта в детстве), Эмиль Мило (Тенардье), Леран (Жильнорман).

   1-й ПЕРИОД: ЖАН ВАЛЬЖАН, 1815 г. Жан Вальжан, пытающийся прокормить старую мать, ищет работу. Он безуспешно предлагает свои услуги кузнецу. Пытается промышлять браконьерством. Крадет кусок хлеба. Крестьяне, вооруженные вилами, гонят его до самого дома. Он дерется с ними. Мать умирает от испуга. Вальжана отправляют на каторгу в Тулон на 5 лет принудительных работ. Его богатырская сила позволяет ему поднять огромный валун на глазах у надзирателя Жавера. В общей спальне каторжники, по обычаю, жребием выбирают того, кто совершит следующую попытку побега. 7 мая 1817 г. Вальжан распиливает кандалы и прутья решетки и бежит с помощью веревки. Он переплывает реку. Жавер терпит первое поражение, пытаясь поймать его.

   Вальжан пешком приходит в Динь. Местные жители сторонятся Вальжана; его облаивает собака. Женщина указывает ему дом аббата Мириэля. Аббат приглашает Вальжана на ужин, сам наливает ему суп, а затем показывает комнату. Ночью Вальжан крадет столовое серебро из комнаты аббата. Он возвращается в спальню и уходит через окно. На улице Вальжан натыкается на конных жандармов, те находят при нем серебро и отводят обратно к аббату. Аббат отдает Вальжану серебряную ложку и 2 серебряных канделябра. Он отпускает Вальжана, затем вручает ему рекомендательное письмо к своему брату, промышленнику в Монтрее-сюр-Мер. Вальжан падает на колени, растроганный добротой Мириэля. Прибыв в Монтрей, он отдает письмо хозяину.

   2-й ПЕРИОД: ФАНТИНА. Жан Вальжан сменяет работодателя и управляет стеклодувным заводом под именем г-на Мадлена. Он становится мэром Монтрея. Его работница Фантина возвращается после недельного отсутствия, проведя все это время со своей дочерью Козеттой. Она не хочет признаваться, что она – мать-одиночка. Г-н Мадлен, не зная о положении Фантины, увольняет ее. Жавер принимает новое назначение в Монтрее. Он узнает в г-не Мадлене бывшего каторжника Вальжана. Фантина продает парикмахеру свои волосы. Она ссорится с бывшими подругами, которые смеются над ней. Ее арестовывают. Она плюет в лицо г-ну Мадлену, но тот находит письмо от супругов Тенардье, требующих у Фантины денег за Козетту. Он распоряжается, чтобы Фантину отпустили, приводит ее к себе, и там Фантина рассказывает, как ее бросил любовник (сцена появляется на правой части экрана, наложенная на прежнее изображение). Она падает в обморок. Г-н Мадлен отводит ее в заводскую больницу. Выясняется, что у нее чахотка.

   Г-н Мадлен спасает дядюшку Фошлевана, придавленного каретой. Это чудо он совершает на глазах у Жавера, который сразу же узнает каторжника по его богатырской силе. Жавер пишет донос на Мадлена королевскому прокурору. Г-н Мадлен добивается для Фошлевана места садовника. Жавер читает в газете сообщение об аресте Жана Вальжана, которому теперь придется предстать перед судом. Он подает г-ну Мадлену заявление об отставке, которое тот не принимает. Буря в душе: г-н Мадлен воображает процесс над невинным человеком (сцена возникает на правой стороне экрана). Явившись в суд, г-н Мадлен раскрывает свое настоящее имя. Он прощается с Фантиной, и та передает ему письмо с просьбой разыскать Козетту у четы Тенардье. В комнате умирающей появляется Жавер и хватает г-на Мадлена. Увидев это, Фантина умирает. Г-н Мадлен вырывается и закрывает умершей глаза. Жавер уводит г-на Мадлена. Попав в тюремную камеру, Вальжан вырывает решетку из окна и сбегает на свободу.

   3-й ПЕРИОД: КОЗЕТТА, 1821 г. Семья Тенардье держит таверну в Монфермее. В семье 2 родных детей – Эпонина и Гаврош. Козетта, живущая у Тенардье, – их козел отпущения. Вооружившись огромной метлой, она подметает ресторанную залу и смотрит, как Эпонина играет в куклы. Мадам Тенардье отправляет ее набрать воды в реке. Шагая с ведром по деревне, Козетта встречает Вальжана. Он спрашивает у нее адрес Тенардье и понимает, кто она такая. Вальжан помогает Козетте нести ведро, но у самой таверны она забирает его себе. Козетта смотрит на большую куклу на прилавке магазина. Вальжан садится ужинать за стол, под которым спряталась Козетта. Он вступается за девочку перед Тенардье и отправляется в магазин, чтобы купить ей большую куклу. Козетта целует куклу, плача от радости. Вальжан платит Тенардье и уводит ребенка с собой. Тенардье бежит за ним и хочет отнять у него Козетту. Вальжан показывает ему письмо Фантины и бесцеремонно отталкивает его.

   В Париже Жан Вальжан и Козетта живут в старом доме в Госпитальном квартале. Консьержка, заинтригованная подозрительным поведением Вальжана, доносит на него Жаверу. Вальжан спасается бегством с Козеттой. Спасаясь от людей Жавера, Вальжан взбирается по стене и тянет Козетту за собой на веревке. Утром после тревожной ночи он обнаруживает, что попал в монастырь. Он встречает дедушку Фошлевана, работающего здесь садовником. Старик, растерявшись от признательности, падает перед Вальжаном на колени. Флэшбек: эпизод с каретой (на весь экран). Фошлеван предоставляет убежище Вальжану и Козетте. Он берет Вальжана помощником садовника. Козетту отдают на воспитание монахиням.

   4-й ПЕРИОД: КОЗЕТТА И МАРИЮС, 1832 г. Жан Вальжан снова живет в Париже, с уже повзрослевшей Козеттой. Тенардье совсем обнищали и живут под именем Жондреттов в квартире по соседству с молодым Мариюсом. Жондретт приказывает своей дочери Эпонине пойти и попросить денег у Мариюса (2 помещения объединены на экране боковым проездом камеры). Мариюс дает денег тайно влюбленной в него Эпонине. Мариюс впервые видит Вальжана и Козетту на скамейке в саду. Он еще раз нарочно проходит мимо, чтобы полюбоваться Козеттой. К Вальжану и Козетте пристает Эпонина, вынужденная побираться. Она отводит их к отцу, которому Вальжан отдает свое пальто и деньги. Мужчины не узнают друг друга. Эпонина дает Мариюсу адрес Козетты. Оставшись одна, Эпонина рыдает. Мариюс оставляет записку на скамейке в саду дома Козетты. Он показывается ей на глаза, но исчезает при появлении Вальжана. Тот попрекает Козетту.

   Мариюс умоляет своего деда Жильнормана попросить руку Козетты у ее отца. Жильнорман отказывает. В отчаянии Мариюс присоединяется к мятежникам на баррикаде улицы Шанврери (sic) 5 июня 1832 г. Жаверу поручено проникнуть в стан мятежников. Он приходит к ним переодетым, но его тут же узнают, разоблачают и связывают. Солдаты открывают огонь по баррикаде. Мариюс пишет записку Козетте и передает ее через посыльного; тот же вручает ее Вальжану, который отправляется на баррикаду. Гаврош погибает, собирая патроны у убитых. Вальжану поручено казнить Жавера, но он его отпускает. Баррикада разрушена. Вальжан, неся на руках раненого Мариюса, уходит через канализацию. Жавер, преследующий Тенардье, обирающего трупы, случайно натыкается на Вальжана, выходящего на поверхность. Тенардье издалека наблюдает за встречей старых знакомых и завладевает документом, предписывающим Жаверу взять под арест бывшего каторжника. Он идет следом за Вальжаном и Жавером, которые несут раненого Мариюса к Жильнорману.

   Не дождавшись, когда Вальжан выйдет от Жильнормана и сдастся, Жавер исчезает. Он пишет предсмертную записку где обвиняет себя в том, что восхищается Вальжаном и не способен арестовать его. Затем он бросается в Сену. Вальжан получает письмо от Жильнормана, где старик от имени внука просит руки Козетты. Вальжан идет к Жильнорману и отдает все свое состояние в приданое за Козетту. Свадьба Мариюса и Козетты. Тенардье за деньги открывает Мариюсу тайну Жана Вальжана. Мариюс приходит к Вальжану, который признается ему во всем. Появляется Козетта. Вальжан умирает рядом с 2 канделябрами (на правой стороне экрана появляется изображение аббата Мириэля).

   ►  По своей длине и художественной ценности эта 2-я экранизация «Отверженных» (после Бродяги, Le chemineau, фильма студии «Pathé» 1907 г.) ― одна из первых больших кинокартин, поставленных во Франции. Именно так ее приветствовал Андре Антуан, и его одобрение доказывает, что Капеллани удалось заставить реализм восторжествовать над издержками мелодрамы, простоту и определенную строгость – над условностями и театральными приемами. Составители «Большой иллюстрированной истории 7-го вида искусства» (Grande histoire illustrée du 7-e art, Editions Atlas, 1984, том 9), например, без колебаний называют эту экранизацию «1-м великим французским фильмом, снискавшим мировую известность». Действительно, он обладает рядом достоинств, выдающихся для своего времени. Выбранный ритм поддерживается во всем фильме (3 периода по 2 части в каждом, затем – 4-й период, чуть более длинный, состоящий из 3 частей). Декорации интерьеров схематичны, но не лишены выразительности (напр., помещение, где спят каторжники). Актеры играют сдержанно, и это подчеркивается систематическим использованием общего плана (хотя другие планы в те годы были невозможны). Это не мешает некоторым сценам внезапно пробуждать подлинные эмоции (напр., сцена с Козеттой, целующей куклу). Только Мари Вентура в сцене смерти Фантины слепо следует моде на утрированную мелодраматичность.

   N.B. С 1908 по 1914 г. Альберто Капеллани был художественным руководителем S.C.A.G.L. («Кинематографического общества авторов и литераторов»), департамента «Pathé», специализировавшегося на экранизации шедевров нашей литературы. Этот департамент был создан для того, чтобы соперничать с «Films d'Art», выпустившим на экраны сенсационный фильм Убийство герцога де Гиза, L'assassinat du duc de Guise, Ле Баржи и Кальмет, 1908, который очень высоко ценили Гриффит и Дрейер. Вплоть до 1914 г. Кастеллани снял как режиссер или выпустил под своим руководством экранизации целого ряда произведений Гюго: Король забавляется, Le roi s'amuse, 1909; Эрнани, Hernani, 1910; Мария Тюдор, Marie Tudor, 1917; Марион Делорм, Marion de Lorme, 1912; Собор Парижской Богоматери, Notre-Dame de Paris, 1911; Девяносто третий год, Quatre-vingt-treize, 1920 – фильм, законченный Антуаном после войны, и Золя (Западня, L'assommoir, 1909, названная Жаном Митри 1-й французской полнометражной картиной, и Жерминаль, Germinal, 1913).

2. (1925)

  Отверженные

   1925 – Франция (513 мин)

     Произв. Films de France

     Реж. АНРИ ФЕКУР

     Сцен. Анри Фекур по одноименному роману Виктора Гюго

     Опер. Рауль Обурдье, Меробяy и Жорж Лаффон

     В ролях Габриэль Габрио (Жан Вальжан), Жан Тулу (Жавер), Жорж Сайяр (Тенардье), Сандра Милованофф (Фантина / Козетта), Рене Карл (мадам Тенардье), Сюзанн Ниветт (Эпонина), Франсуа Розе (Мариюс), Шарль Бадиоль (Гаврош), Поль Жорж (монсеньор Мириэль).

   ЧАСТИ I и II. Динь, 1815 г. Епископ Мириэль, добрый и милосердный человек, устроил в своей резиденции больницу. Жан Вальжан, вышедший на свободу после 19 лет каторги, приходит в мэрию и предъявляет документы. Он измотан, его выгоняют из 2 таверн. Дети бросаются в него камнями. Он идет в тюрьму, но и там он не нужен. Некая женщина советует ему постучаться в дверь монсеньора Мириэля, который сажает его за свой стол.

   1-й флэшбек: до своего осуждения Жан Вальжан, обрубщик ветвей, вынужден был кормить 7 детей своей овдовевшей сестры. Он украл буханку хлеба и был приговорен к каторжным работам в Тулоне. Там он поднял повозку, нагруженную камнями, и спас жизнь человеку, попавшему под колеса. Его богатырскую силу приметил надзиратель по имени Жавер.

   Настоящее время: посреди ночи Вальжан хочет зарезать Мириэля, но луна освещает безмятежное лицо епископа, и потрясенный Вальжан отказывается от своего намерения. Он крадет серебряные столовые приборы и убегает. Наутро жандармы возвращают его в дом священника. Мириэль утверждает, что серебро – собственность Вальжана, и вдобавок отдает ему 2 канделябра. Он говорит Вальжану, что отныне тот принадлежит не Злу, а Добру. Поднявшись на гору, Вальжан наступает на монету, принадлежащую малышу Жерве, бродячему мальчишке-музыканту. Когда мальчик требует вернуть ему монету, Вальжан прогоняет его. Позже он хочет его вернуть, но напрасно. Он плачет впервые за 19 лет.

   За несколько месяцев до этого, после битвы при Ватерлоо, сержант Тенардье, обирая мертвецов на поле боя, спасает жизнь барону де Понмерси, погребенному под трупами. Фантина, брошенная любовником-студентом, рожает дочь. Из Парижа она возвращается в родной город Монтрей-сюр-Мер. По дороге в Монфермее она доверяет свою дочь матери 2 детей мадам Тенардье. Прибыв в Монтрей, она слышит про некоего всеми уважаемого господина Мадлена.

   2-й флэшбек: за 3 года до этого, едва придя в город, Жан Вальжан спас 2 детей при пожаре. Титр: «Он придумал, как усовершенствовать производство стеклянных изделий, и сделал на этом состояние. Он стал мэром (под именем г-на Мадлена)».

   Настоящее время: Жавер, ставший полицейским инспектором в Монтрее, не разделяет всеобщего восхищения перед мэром (он получил предписание о розыске каторжника, ограбившего ребенка). Еще один местный житель, дедушка Фошлеван, завидует успеху Мадлена. Однажды он попадает под собственную телегу, и Мадлен спасает его, приподняв повозку. Этот подвиг происходит на глазах у Жавера и вызывает в его памяти почти забытый эпизод из прошлого.

   Фантина работает на фабрике г-на Мадлена; ее постоянно терзают Тенардье, требуя денег. О Фантине начинают судачить злые языки; в конце концов старший мастер вызывает ее к себе и увольняет. Она шьет на дому, затем, оставшись без работы, продает свои волосы. Безо всяких средств к существованию, она выходит на панель. Однажды зимним вечером прохожий засовывает ей под корсет пригоршню снега. Начинается драка. Жавер арестовывает Фантину и лично приговаривает ее к полугоду тюрьмы. Она на коленях умоляет простить ее ради дочери. Она оскорбляет мэра, но тот освобождает Фантину и обещает помочь ей и дочери. О ней заботится сестра Симплиция.

   Жавер пишет донос на Мадлена. Позднее он признается, что клеветал, и просит отставки: разыскиваемый преступник пойман – это каторжник по имени Шанматье. Вальжан проводит целую ночь в раздумьях о том, как ему следует поступить. Он отправляется в Аррас и перед судьями называется тем, кого они ищут. Он остается в распоряжении суда, но его не арестовывают. Он возвращается к Фантине, прикованной к постели. Жавер берет его под арест у ее изголовья. Фантина умирает. Вальжана уводят жандармы. Он совершает побег из тюрьмы. Уходя от погони, он прячется у сестры Симплиции, которая впервые в своей жизни лжет, говоря людям Жавера, что не видела его. Титр: «Здесь теряются следы Вальжана». Он зарывает в лесу сундук.

   В Париже противный старик Жильнорман в свои 80 лет по-прежнему танцует. Его бывшая горничная приносит ему близнецов, родившихся якобы от него. Он отрицает свое отцовство, но все же платит за содержание детей. Больше всего на свете он дорожит своим законным внуком Мариюсом. В Монфермее Козетта живет у Тенардье как рабыня. Ночью ее отправляют за водой; для этого она должна пройти через страшный лес. Она встречает Вальжана, который помогает ей нести ведро и провожает до таверны Тенардье, где и остается до утра. Он дарит ей восхитительную куклу (которая поражает всех, включая кошку), а затем выкупает Козетту у Тенардье за баснословные деньги.

   В Париже Вальжан и девочка живут в лачуге Горбо. Вальжан учит Козетту читать и рассказывает ей о матери. Старая соседка-сплетница видит, как Вальжан зашивает в подкладку банкноты (которые достал из сундука, зарытого в лесу). Жавер, переодевшись нищим, стоит на страже у дверей лачуги. Вальжан и Козетта спасаются бегством. Убегая от полицейских, они попадают в тупик, взбираются по стене (Вальжан тянет девочку на веревке) – и попадают в женский монастырь Пти-Пикпюс. По воле провидения Вальжан встречает там Фошлевана, некогда спасенного им. Вальжан выдает себя за его брата, работает с ним в качестве помощника садовника, а Козетта становится пансионеркой монастыря.

   ЧАСТЬ III. Мариюсу исполнилось 20 лет. Его дед Жильнорман, ярый роялист, после смерти дочери буквально вырвал его из рук отца, наполеоновского офицера Понмерси. Жильнорман с самого начала не одобрял выбор дочери. Тем не менее он отпускает Мариюса в Вернон попрощаться с умирающим отцом. Но молодой человек приезжает слишком поздно. Он узнает, что отец всегда любил его и что своим спасением на поле Ватерлоо отец обязан человеку по фамилии Тенардье. Мариюс порывает отношения с дедом и переселяется в лачугу Горбо, где в жуткой нищете под именем Жондреттов живут Тенардье. В Люксембургском саду Мариюс видит Козетту, гуляющую с Вальжаном, и влюбляется в нее. Дочь Тенардье Эпонина любит Мариюса. Ее брат Гаврош промышляет мелким воровством и делит награбленное с 2 беспризорниками, над которыми взял шефство.

   Выходя из церкви, Эпонина передает Вальжану письмо от отца: он просит денег. Вальжан и Козетта приходят к Жондреттам. Мариюс следит за ними через дырку в стене и узнает в Тенардье Жондретте человека, спасшего его отца. В 6 часов Вальжан должен вернуться с деньгами. Узнав в нем миллионера, выкупившего у него Козетту, Тенардье с сообщниками готовит засаду. Мариюс разрывается между желаниями спасти Козетту и пощадить спасителя своего отца, но все-таки приходит в комиссариат и говорит полицейским, что затевается в доме. Его собеседник – сам Жавер. Вальжан попадает в засаду. Он прикладывает к руке раскаленный добела железный прут в знак того, что не боится нападающих. Нагрянувшая полиция хватает всю банду. Вальжан исчезает.

   Эпонина узнает, что ее друзья готовятся ограбить дом Вальжана и Козетты на улице Плюме. Она сообщает об этом Мариюсу. Тот приходит к Козетте и признается ей в любви. Эпонина мешает заговорщикам проникнуть в дом Вальжана. Мариюс просит у деда разрешения жениться на Козетте. Старик советует ему сделать ее своей любовницей. Новая ссора. На лесной дороге Эпонина передает Вальжану записку с одним лишь словом: «Переезжайте».

   ЧАСТЬ IV. Июнь 1832 г. Листовки и плакаты против Луи-Филиппа. Начинается восстание. Козетта, запертая в доме Вальжаном, который зажил спокойной жизнью, передает Эпонине записку для Мариюса. Студент-революционер Анжольрас подталкивает Мариюса к действию и заражает его идеями. Мариюс отправляется на улицу Плюме, но никого там не находит. Вальжан и Козетта живут теперь на улице Вооруженного Человека. Восстание набирает силы. Начинаются перестрелки. Жавер шпионит на строительстве баррикады. Вальжан читает любовное письмо, написанное Козеттой Мариюсу на листе промокательной бумаги, и ужасно страдает от этого.

   Штаб-квартира восставших находится в кабачке «Коринф» на улице Шанврери. Революционер убивает горожанина, не пожелавшего отдавать свой дом. Анжольрас расправляется с ним и говорит: «Нельзя очернять нашу борьбу». В Жавере узнают предателя. Эпонина получает смертельное ранение штыком. Вокруг баррикады усиливаются бои. Умирая на руках у Мариюса, Эпонина передает ему записку от Козетты. Вальжан сражается в рядах защитников баррикады. Погибает Гаврош, отправившись собирать патроны у мертвецов. Штурм баррикады. Вальжан освобождает Жавера, которого должен был казнить. Он уносит на плечах раненого Мариюса и уходит через парижскую канализацию. Анжольрас расстрелян. У выхода из канализации Вальжан встречает Тенардье, который продает ему ключ от канализационной решетки. Жавер ждет его снаружи, чтобы арестовать. Вдвоем они относят Мариюса к его деду. Жаверу не хватает духа арестовать Вальжана; он чувствует, что не может выполнить долг, и кончает с собой, бросившись в Сену.

   Свадьба Козетты и Мариюса. Вальжан не приходит на праздник, сказавшись раненым, хотя на самом деле он не хочет раскрывать свое настоящее имя. На следующий день он называет его Мариюсу, добавляя: «Успокойтесь. Для Козетты я – никто». Титр: «Козетта уходит от Вальжана». Он остается один. К Мариюсу приходит Тенар (Тенардье); он обвиняет Вальжана в убийстве. Мариюс понимает, что человек, спасший его и вынесший на своих плечах через канализацию, – Вальжан. Он прогоняет прочь Тенардье со словами: «Убирайтесь. Вас спасает Ватерлоо». Козетта и Мариюс в последний раз приходят к Вальжану. Он смотрит на канделябры: «Монсеньор Мириэль, довольны ли вы мною?» Он умирает.

   ►  Самая полная и подробная экранизация «Отверженных», разделенная на 4 фильма, выпущенные в парижском кинотеатре «Ампир» с недельным интервалом, начиная с рождественского вечера 1925 г. Главное достоинство этой версии – ее длина: она позволяет пересечь различные сюжетные линии, сохранить ряд подробностей, содержащихся в книге, восстановить на экране эпический масштаб, свойственный роману Гюго. Впрочем, Фекуру стоило большого труда добиться от продюсеров согласия на подобную концепцию и подобный метраж. В своей книге «Вера и горы» (La Foi et les Montagnes, Paul Montel, 1959 – одно из лучших документальных свидетельств о немом французском кинематографе) он пишет: «Фильм должно было продюсировать „Общество кинофильмов Франции“, подчиняющееся „Кинороманам“. Но, если при подготовке каждого киноромана приходилось мучительно наскребать необходимое количество перипетий, чтобы раздуть из них 10–12 эпизодов, на этот раз, когда речь зашла об „Отверженных“ – романе, переполненным событиями, способными насытить с полсотни эпизодов, – по нелепому противоречию было принято решение пересказать это монументальное произведение в единственном фильме, что смехотворно. Я отчаянно сражался с чиновниками, темной и бесчисленной силой, но в конце концов одержал победу». Чуть позже банкротство иностранного партнера по производству привело к сокращению бюджета, из-за чего пострадали революционные сцены, гораздо менее масштабные, чем предполагалось.

   При всех своих достоинствах и ограничениях, при всей своей скрупулезной честности и отсутствии подлинного вдохновения, фильм служит характерным образцом того, что можно назвать «иллюстрирующим кинематографом»; это течение было распространено во Франции в 20-е гг. и здесь представлено на высочайшем уровне. Актерская игра неизменно точна и добротна. Наиболее удачные сцены – те, что относятся к детству Козетты (взаимоотношения между взрослым и ребенком завязаны лучше, чем других версиях). Увы, крайняя монотонность раскадровки, построения сцен и применяющихся технических средств придает картине театральность, от которой ее должно было бы уберечь разнообразие декораций и объектов. Отказавшись от всех визуальных приемов авангардизма, Фекур хотел раствориться в своем сюжете. Это смирение было удостоено похвал, хотя иногда его называют чрезмерным. Больше, чем личность Фекура, на фильм отложила отпечаток сама эпоха, пристрастная к несколько беспорядочным фильмам-фельетонам, густо населенным бандитами, похотливыми стариками, бандами хулиганов, которые, кажется, вот-вот возьмут верх над добрыми героями. Но здесь их противником становится Вальжан, почти что сверхчеловек, который в себе самом переплавил зло в добро, – и, вследствие этого, плоды их злодеяний не будут обильны. Усиленно сторонясь славы амбициозного культурного монумента, эта экранизация обретает дух романов-фельетонов и народной литературы, откуда и черпал изначально Гюго материал для сюжета.

3. (1933)

   Отверженные

   1933 – Франция (I: 109 мин, II: 85 мин, III: 86 мин)

     Произв. Pathé, Natan

     Реж. РЕЙМОН БЕРНАР

     Сцен. Андре Ланг, Реймон Бернар по одноименному роману Виктора Гюго

     Опер. Жюль Крюжер

     Муз. Артюр Онеггер

     Дек. Жан Перрье, Люсьен Карре

     Кост. Поль Колон

     В ролях Арри Бор (Жан Вальжан / господин Мадлен / Шанматье / Фошлеван), Шарль Ванель (Жавер), Флорель (Фантина), Шарль Дюллен (Тенардье), Маргерит Морено (мадам Тенардье), Эмиль Женевуа (Гаврош), Оран Демазис (Эпонина), Жильберт Савари (Эпонина в детстве), Жослин Гаэль (Козетта), Габи Трике (Козетта в детстве), Анри Кросс (монсеньор Мириэль), Марта Мелло (мадемуазель Батистина), Жан Сервэ (Мариюс), Макс Дирли (Жильнорман), Жорж Молуа (председатель суда), Робер Видален (Анжольрас), Поль Азаис (Грантэр).

   Перечень основных сцен 3-серийной версии:

   I ― БУРЯ В ДУШЕ, 1815 г. (Une tempête sous un crane). Каторжник Жан Вальжан, обладающий богатырской силой, поддерживает статую на фасаде мэрии Тулона, не давая ей обрушиться. Ценой этого подвига он добивается досрочного освобождения. Он отправляется в Понталье. В Дине его не пускают ни в одну гостиницу и наконец указывают на дом монсеньора Мириэля. Епископ дает ему кров и накрывает стол. Ночью Вальжан крадет его серебряные столовые приборы. 2 жандарма возвращают его в дом священника. Мириэль освобождает его и отдает ему 2 серебряных канделябра. В лесу Вальжан встречает маленького савояра и крадет у него монету. В Париже Фантина на балу у Бомбарда знакомится со студентом по имени Толомьес.

   В 1823 г. в Монтрее-сюр-Мер торжественно открывается Профессиональная школа, подаренная городу его мэром, г-ном Мадленом (Жаном Вальжаном), автором изобретения, произведшего революцию в стеклодувном деле. Супруги Тенардье из Монфермея требуют у Фантины денег для Козетты. Та – рабыня Тенардье. На глазах у Жавера, который узнает его богатырскую силу, г-н Мадлен спасает дядюшку Фошлевана, придавленного телегой. Фантину увольняют с завода Мадлена. Жавер пишет письмо префекту с доносом на Мадлена―Вальжана. Фантина отвергает приставания хозяина квартиры. Новое требование денег от Тенардье. Козетта в мороз ходит за покупками для Тенардье.

   Над Фантиной, продавшей свои волосы и зубы, решает злобно подшутить прохожий горожанин, сующий ей снег за пазуху. Она бьет его. Попадает под арест. Тщетно умоляет Жавера. Плюет в лицо г-ну Мадлену, считая его виновником увольнения. Г-н Мадлен освобождает ее. У Фантины начинается агония. Козетта поглаживает шубки Эпонимы и Азельмы. Тенардье получают за Козетту 300 франков. «Я начинаю любить эту малышку», – говорит Тенардье. Жавер просит у Мадлена отставки за ложный донос. Настоящий Жан Вальжан якобы пойман. Фантина с радостью узнает, что г-н Мадлен отправится за Козеттой. Всю ночь он думает, нужно ли ему ехать в Аррас на процесс Шанматье, которого принимают за Жана Вальжана. Фантина ждет Козетту. Мадлен во весь опор мчится в Аррас. Фантина молится за Мадлена. Мадлен предстает перед судом: благодаря ему Шанматье освобождают. Мадлен у изголовья Фантины: она в ужасе видит, как его арестовывает Жавер. Она умирает. Ложь монашенки позволяет Вальжану скрыться.

   II ― СЕМЬЯ ТЕНАРДЬЕ (Les Thénardier). Рождество в Монфермее. Козетта смотрит на большую куклу в витрине магазина игрушек. Мадам Тенардье заставляет ее идти за водой посреди ночи. Вальжан помогает девочке нести ведро. Ужинает в таверне Тенардье. Уходит и возвращается с большой куклой для Козетты. Он «выкупает» девочку у Тенардье.

   1832 г.: 16-й день рождения Козетты, которая живет с мсье Фошлеваном (Жаном Вальжаном) и считает его своим отцом. Она делает знаки влюбленному в нее Мариюсу, ждущему ее на улице. Тот идет к своему деду, роялисту Жильнорману, с которым рассорился по политическим мотивам, и просит разрешения жениться на мадемуазель Фошлеван. «Сделай ее своей любовницей», – отвечает старик. Уязвленный Мариюс разворачивается и уходит.

   Он живет в жалкой лачуге, по соседству с Жондреттами (Тенардье): у тех в семье 2 дочери и маленький сын Гаврош. Эпонина влюблена в Мариюса. Тенардье принимают у себя филантропа Фошлевана и его дочь. Фошлеван обещает вернуться в 7 часов с деньгами. Тенардье-Жондретт узнал в нем человека, некогда уведшего с собой Козетту. Он готовит засаду. Мариюс через перегородку подслушивает его намерения и бежит в Люксембургский сад предупредить Козетту. Для своего злодеяния Жондретт нанимает банду Патрона-Минетта. Мариюс предупреждает Жавера; они договариваются об условном сигнале. Жондретт хочет занять комнату у Мариюса, и тот неожиданно узнает в нем человека, спасшего его отца при Ватерлоо.

   Прибытие Фошлевана. Жондретт требует у него 200 000 франков. Бандиты набрасываются на него. Мариюс не решается подать сигнал. Фошлеван прикладывает к руке раскаленный прут в знак того, что ничто ему не страшно. Полиция врывается в дом и хватает бандитов. Фошлеван ускользает. Жавер приходит к нему. Фошлеван не признается, что стал жертвой нападения. Он снова убегает. Мариюс узнает от Козетты, с которой встречается в потайном месте на улице Плюме, что она уезжает в Англию с отцом. Появляется Фошлеван и разлучает влюбленных. Козетта в слезах. Вдвоем с Фошлеваном они смотрят на проходящую мимо колонну каторжников.

   III ― СВОБОДА, МИЛАЯ СВОБОДА, 1832 г. (Liberté, liberté chérie). Похоронная процессия генерала Ламарка в пригороде Сент-Антуан провоцирует восстание против правительства короля Луи-Филиппа. Град камней и мебели сыплется на драгунов и национальную гвардию. Козетта беспокоится за Мариюса, и Вальжан обещает разыскать его. Студенты и Гаврош строят баррикаду на улице Шанврери. Мариюс, обессилев от тоски, смотрит на это безучастно. В 22.30 гвардейцы идут в атаку, и начинается перестрелка. Старик Мабёф водружает флаг на верхушке баррикады и погибает под пулями. Бой возобновляется. Мариюс грозится взорвать баррикаду и заставляет гвардейцев отступить. Жавер, шпионивший среди студентов, разоблачен и связан. Гаврош собирает патроны у мертвецов и погибает с песней на устах. Тела старика и мальчика лежат рядом. Национальная гвардия дает залп. Эпонина, которая переоделась в мальчика, чтобы добраться до баррикады, умирает на руках у Мариюса. Она берет с него обещание, что он поцелует ее в лоб, когда она умрет. Студенты поют «Марсельезу» и отказываются сдаться. Вальжан присоединяется к ним и даже спасает нескольких людей от смерти. Ему поручают казнить Жавера. Вместо этого он Жавера отпускает.

   Студенты взрывают баррикаду. Оставшиеся в живых будут расстреляны. Вальжан уносит на плечах Мариюса, раненого и потерявшего сознание. Жавер следит за ним. Вальжан идет по канализации. Жавер поджидает его у выхода. Он разрешает ему отнести раненого к Жильнорману. Прежде чем сдаться Жаверу, Вальжан просит разрешения зайти к себе; Жавер исчезает, не в силах арестовать своего спасителя. Но он не может смириться со столь злостным невыполнением долга и поэтому кидается в Сену.

   Свадебный ужин Мариюса и Козетты. Вальжана нет на их празднике. Дедушка Жильнорман открывает бал танцем с новобрачной. Вальжан бродит под освещенными окнами. На следующий день он признается Мариюсу, что он – бывший каторжник. Именно поэтому он не пришел на свадьбу. Он также говорит, что знаком с Козеттой лишь 10 лет. Он хочет попрощаться с Козеттой, целует ее и падает в обморок. Он умирает, передав ей 2 серебряных канделябра монсеньора Мириэля.

   ► Отверженные Реймона Бернара – фильм необычный во многих отношениях; прежде всего с глобальной точки зрения это самая приемлемая экранизация романа Гюго. Не считая Деревянных крестов, Les Croix de bois, это единственный амбициозный проект, который Реймону Бернару удалось довести до конца в эпоху звукового кино (хотя у него было много других проектов), и можно заметить, что даже своим масштабом это полотно сильно контрастирует с достаточно узким и тесным контекстом французского кино 30―35-х гг. Отверженные стали единственным фильмом за всю историю французского звукового кино, который демонстрировался в 3 сериях (каждая соответствовала полнометражному фильму). Как напоминает Жак Салль (Jacques Salle, Raymond Bernard, Anthologie du cinéma, 1979), 3 серии демонстрировались в Париже в 3 разных эксклюзивных кинотеатрах («Парамаунт», «Мариво», «Мариньян»), причем расписание было составлено таким образом, чтобы зритель при желании мог посмотреть весь фильм за день. Менее известен тот факт, что Реймон Бернар добился этой необычной возможности выпустить 3-серийную версию в результате сделки и договоренности с продюсерами, требовавшими, чтобы в то же самое время он подготовил к прокату и версию в 2 сериях. Эта 2-серийная версия (Жан Вальжан и Козетта), длящаяся приблизительно 200 мин, очень быстро заменила собой первоначальную; в конце 40-х гг. ее еще можно было увидеть в небольших парижских кинотеатрах (2-я серия демонстрировалась через неделю после 1-й). В 1977 и 1983 гг. замечательная инициатива телеканала «FR3» позволила увидеть полную версию фильма.

   Как отмечено всеми историками, сильной стороной фильма является актерская игра, и особенно это касается трио Бор-Ванель-Дюллен. Арри Бор обладает физическим и духовным масштабом, а также способностью к адаптации, необходимыми для этого персонажа, которого Гюго хотел показать в постоянном процессе преображения. По мере преображения Жана Вальжана его муки, тайны его прошлого и даже отцовская любовь к Козетте открывают новые грани в мрачном образе этого человека, который далек от того монолита, каким он иногда предстает в неудачных экранизациях; и в каждом новом обличье Вальжан переживает новые чувства и приобретает новый опыт. Арри Бор великолепен во всех воплощениях своего героя, особенно в облике Шанматье. Шарль Ванель был идеальным кандидатом на роль сильного и непроницаемого Жавера, неумолимого робота долга, чей механизм неожиданно выходит из строя, когда Жан Вальжан безо всяких причин жалеет его. Дюллен выносит на суд зрителя мрачную и дьявольскую комичность Тенардье, заодно внушая публике отвращение к этому персонажу.

   О женских ролях известно, что Реймон Бернар и его сценарист Андре Ланг очень сожалели, что в результате размолвки Арлетти не смогла сыграть роль Эпонины. Однако Оран Демазис смотрится великолепно в роли этой неудовлетворенной и невезучей героини, и сцена, где она просит Мариюса поцеловать ее в лоб после смерти, по-настоящему потрясает. (Довольно сложно представить, чего могла бы добиться в этой роли Арлетти.) Точно так же место Даниэль Даррьё, предполагавшейся поначалу, занимает Жослин Гаэль – элегантная, чуть неестественная, со слегка приторным обаянием модной гравюры, но все же не бесцветная.

   3-я серия пытается поднять интонацию фильма до эпической, и это ей хорошо удается. Чтобы придать дополнительную энергию сценам восстания и революции, стиль Реймона Бернара на время забывает о своем природном классицизме и заимствует технику репортажной съемки (беглые панорамы, ручная камера и т. д.). Грубое, необычное и почти барочное новшество в контексте французского кино тех лет, столь далекого от авангарда. Но в целом в стиле Реймона Бернара торжествует сдержанная строгость, стремление к подлинному чувству, что-то среднее между мелодрамой и аскетической скудостью, без лишнего пафоса и показных эффектов. Его экранизация «Отверженных» – фильм честного человека и гуманиста. Бернар никогда не метит выше, чем может попасть, и именно поэтому почти всегда добивается целей, в результате разумных решений и большой любви к качественной работе. В этом фильме присутствуют главные сюжетные линии романа Гюго, а также его напряженность и грандиозный размах. Фильм очень ровен по качеству; особенно удачно поданы наиболее легендарные сцены романа (ужин у Мириэля, встреча Вальжана и Козетты, гибель Гавроша, смерть Вальжана у канделябров). В этих сценах Реймону Бернару удалось нащупать хрупкое равновесие между обыденностью и легендой, благодаря которому картина живет до сих пор и хранит верность подробному и, если можно так выразиться, священному ходу развития сюжета, который уже долгие годы хранится в коллективной памяти человечества.

 

синхронизация времени
-
[ ГОСТ Р МЭК 60870-5-103-2005]

Также нормированы допустимые временные задержки для различных видов сигналов, включая дискретные сигналы, оцифрованные мгновенные значения токов и напряжений, сигналы синхронизации времени и т.п.
[Новости Электротехники №4(76) | СТАНДАРТ МЭК 61850]

Широковещательное сообщение, как правило, содержит адрес отправителя и глобальный адрес получателя. Примером широковещательного сообщения служит синхронизация времени.
[ ГОСТ Р 54325-2011 (IEC/TS 61850-2:2003)]

Устройства последних поколений дают возможность синхронизации времени с точностью до микросекунд с помощью GPS.

С помощью этого интерфейса сигнал синхронизации времени (от радиоприемника DCF77 сигнал точного времени из Braunschweig, либо от радиоприемника iRiG-B сигнал точного времени  глобальной спутниковой системы GPS) может быть передан в терминал для точной синхронизации времени.
[Герхард Циглер. ЦИФРОВАЯ ДИСТАНЦИОННАЯ ЗАЩИТА. ПРИНЦИПЫ И ПРИМЕНЕНИЕ
Перевод с английского ]

В  том  случае  если  принятое  сообщение  искажено ( повреждено)  в  результате неисправности  канала  связи  или  в  результате  потери  синхронизации  времени, пользователь имеет возможность...

2.13 Синхронизация часов реального времени сигналом по оптовходу 
В современных системах релейной защиты зачастую требуется синхронизированная работа часов всех реле в системе для восстановления хронологии работы разных реле.
Это может быть выполнено с использованием сигналов синхронизации времени   по интерфейсу IRIG-B, если  реле  оснащено  таким  входом  или  сигналом  от  системы OP
[Дистанционная защита линии MiCOM P443/ ПРИНЦИП  РАБОТЫ]

---

СИНХРОНИЗАЦИЯ ВРЕМЕНИ СОГЛАСНО СТАНДАРТУ IEEE 1588

Автор: Андреас Дреер (Hirschmann Automation and Control)

Вопрос синхронизации устройств по времени важен для многих распределенных систем промышленной автоматизации. При использовании протокола Precision Time Protocol (PTP), описанного стандартом IEEE 1588, становится возможным выполнение синхронизации внутренних часов устройств, объединенных по сети Ethernet, с погрешностями, не превышающими 1 микросекунду. При этом к вычислительной способности устройств и пропускной способности сети предъявляются относительно низкие требования. В 2008 году была утверждена вторая редакция стандарта (IEEE 1588-2008 – PTP версия 2) с рядом внесенных усовершенствований по сравнению с первой его редакцией.

ЗАЧЕМ НЕОБХОДИМА СИНХРОНИЗАЦИЯ УСТРОЙСТВ ПО ВРЕМЕНИ?

Во многих системах должен производиться отсчет времени. О неявной системе отсчета времени можно говорить тогда, когда в системе отсутствуют часы и ход времени определяется процессами, протекающими в аппаратном и программном обеспечении. Этого оказывается достаточно во многих случаях. Неявная система отсчета времени реализуется, к примеру, передачей сигналов, инициирующих начало отсчета времени и затем выполнение определенных действий, от одних устройств другим.

Система отсчета времени считается явной, если показания времени в ней определяются часами. Указанное необходимо для сложных систем. Таким образом, осуществляется разделение процедур передачи данных о времени и данных о процессе.

Два эффекта должны быть учтены при настройке или синхронизации часов в отдельных устройствах. Первое – показания часов в отдельных устройствах изначально отличаются друг от друга (смещение показаний времени друг относительно друга). Второе – реальные часы не производят отсчет времени с одинаковой скоростью. Таким образом, требуется проводить постоянную корректировку хода самых неточных часов.

ПРЕДЫДУЩИЕ РЕШЕНИЯ

Существуют различные способы синхронизации часов в составе отдельных устройств, объединенных в одну информационную сеть. Наиболее известные способы – это использование протокола NTP (Network Time Protocol), а также более простого протокола, который образован от него – протокола SNTP (Simple Network Time Protocol). Данные методы широко распространены для использования в локальных сетях и сети Интернет и позволяют обеспечивать синхронизацию времени с погрешностями в диапазоне миллисекунд. Другой вариант – использование радиосигналов с GPS спутников. Однако при использовании данного способа требуется наличие достаточно дорогих GPS-приемников для каждого из устройств, а также GPS-антенн. Данный способ теоретически может обеспечить высокую точность синхронизации времени, однако материальные затраты и трудозатраты обычно препятствуют реализации такого метода синхронизации.

Другим решением является передача высокоточного временного импульса (например, одного импульса в секунду) каждому отдельному устройству по выделенной линии. Реализация данного метода влечет за собой необходимость создания выделенной линии связи к каждому устройству.

Последним методом, который может быть использован, является протокол PTP (Precision Time Protocol), описанный стандартом IEEE 1588. Протокол был разработан со следующими целями:

• Обеспечение синхронизация времени с погрешностью, не превышающей 1 микросекунды.
• Предъявление минимальных требований к производительности процессоров устройств и к пропускной способности линии связи, что позволило бы обеспечить реализацию протокола в простых и дешевых устройствах.
  • Предъявление невысоких требований к обслуживающему персоналу.
  • Возможность использования в сетях Ethernet, а также в других сетях.
  • Спецификация его как международного стандарта.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОТОКОЛА PTP

Протокол PTP может быть применен в различного рода системах. В системах автоматизации, протокол PTP востребован везде, где требуется точная синхронизация устройств по времени. Протокол позволяет синхронизировать устройства в робототехнике или печатной промышленности, в системах осуществляющих обработку бумаги и упаковку продукции и других областях.

В общем и целом в любых системах, где осуществляется измерение тех или иных величин и их сравнение с величинами, измеренными другими устройствами, использование протокола PTP является популярным решением. Системы управления турбинами используют протокол PTP для обеспечения более эффективной работы станций. События, происходящие в различных частях распределенных в пространстве систем, определяются метками точного времени и затем для целей архивирования и анализа осуществляется их передача на центры управления. Геоученые используют протокол PTP для синхронизации установок мониторинга сейсмической активности, удаленных друг от друга на значительные расстояния, что предоставляет возможность более точным образом определять эпицентры землетрясений. В области телекоммуникаций рассматривают возможность использования протокола PTP для целей синхронизации сетей и базовых станций. Также синхронизация времени согласно стандарту IEEE 1588 представляет интерес для разработчиков систем обеспечения жизнедеятельности, систем передачи аудио и видео потоков и может быть использована в военной промышленности.

В электроэнергетике протокол PTPv2 (протокол PTP версии 2) определен для синхронизации интеллектуальных электронных устройств (IED) по времени. Например, при реализации шины процесса, с передачей мгновенных значений тока и напряжения согласно стандарту МЭК 61850-9-2, требуется точная синхронизация полевых устройств по времени. Для реализации систем защиты и автоматики с использованием сети Ethernet погрешность синхронизации данных различных устройств по времени должна лежать в микросекундном диапазоне.

Также для реализации функций синхронизированного распределенного векторного измерения электрических величин согласно стандарту IEEE C37.118, учета, оценки качества электрической энергии или анализа аварийных событий необходимо наличие устройств, синхронизированных по времени с максимальной точностью, для чего может быть использован протокол PTP.

Вторая редакция стандарта МЭК 61850 определяет использование в системах синхронизации времени протокола PTP. Детализация профиля протокола PTP для использования на объектах электроэнергетики (IEEE Standard Profile for Use of IEEE 1588 Precision Time Protocol in Power System Applications) в настоящее время осуществляется рабочей группой комитета по релейной защите и автоматике организации (PSRC) IEEE.

ПРОТОКОЛ PTP ВЕРСИИ 2

В 2005 году была начата работа по изменению стандарта IEEE1588-2002 с целью расширения возможных областей его применения (телекоммуникации, беспроводная связь и в др.). Результатом работы стало новое издание IEEE1588-2008, которое доступно с марта 2008 со следующими новыми особенностями:

• Усовершенствованные алгоритмы для обеспечения погрешностей в наносекундном диапазоне.
• Повышенное быстродействие синхронизации времени (возможна более частая передача сообщений синхронизации Sync).
• Поддержка новых типов сообщений.
• Ввод однорежимного принципа работы (не требуется передачи сообщений типа FollowUp).
• Ввод поддержки функции т.н. прозрачных часов для предотвращения накопления погрешностей измерения при каскадной схеме соединения коммутаторов.
• Ввод профилей, определяющих настройки для новых областей применения.
• Возможность назначения на такие транспортные механизмы как DeviceNet, PROFInet и IEEE802.3/Ethernet (прямое назначение).
• Ввод структуры TLV (тип, длина, значение) для расширения возможных областей применения стандарта и удовлетворения будущих потребностей.
• Ввод дополнительных опциональных расширений стандарта.

ПРИНЦИП ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРОТОКОЛА PTP

В системах, где используется протокол PTP, различают два вида часов: ведущие часы и ведомые часы. Ведущие часы, в идеале, контролируются либо радиочасами, либо GPS-приемниками и осуществляют синхронизацию ведомых часов. Часы в конечном устройстве, неважно ведущие ли они или ведомые, считаются обычными часами; часы в составе устройств сети, выполняющих функцию передачи и маршрутизации данных (например, в Ethernet-коммутаторах), считаются граничными часами.

Процедура синхронизации согласно протоколу PTP подразделяется на два этапа. На первом этапе осуществляется коррекция разницы показаний времени между ведущими и ведомыми часами – то есть осуществляется так называемая коррекция смещения показаний времени. Для этого ведущее устройство осуществляет передачу сообщения для целей синхронизации времени Sync ведомому устройству (сообщение типа Sync). Сообщение содержит в себе текущее показание времени ведущих часов и его передача осуществляется периодически через фиксированные интервалы времени. Однако поскольку считывание показаний ведущих часов, обработка данных и передача через контроллер Ethernet занимает некоторое время, информация в передаваемом сообщении к моменту его приема оказывается неактуальной.   Одновременно с этим осуществляется как можно более точная фиксация момента времени, в который сообщение Sync уходит от отправителя, в составе которого находятся ведущие часы (TM1). Затем ведущее устройство осуществляет передачу зафиксированного момента времени передачи сообщения Sync ведомым устройствам (сообщение FollowUp). Те также как можно точнее осуществляют измерение момента времени приема первого сообщения (TS1) и вычисляют величину, на которую необходимо выполнить коррекцию разницы в показаниях времени между собою и ведущим устройством соответственно (O) (см. рис. 1 и рис. 2). Затем непосредственно осуществляется коррекция показаний часов в составе ведомых устройств на величину смещения. Если задержки в передачи сообщений по сети не было, то можно утверждать, что устройства синхронизированы по времени.

На втором этапе процедуры синхронизации устройств по времени осуществляется определение задержки в передаче упомянутых выше сообщений по сети между устройствами. Указанное выполняется  при использовании сообщений специального типа. Ведомое устройство отправляет так называемое сообщение Delay Request (Запрос задержки в передаче сообщения по сети) ведущему устройству и осуществляет фиксацию момента передачи данного сообщения. Ведущее устройство фиксирует момент приема данного сообщения и отправляет зафиксированное значение в сообщении Delay Response (Ответное сообщение с указанием момента приема сообщения). Исходя из зафиксированных времен передачи сообщения Delay Request ведомым устройством и приема сообщения Delay Response ведущим устройством производится оценка задержки в передачи сообщения между ними по сети. Затем производится соответствующая коррекция показаний часов в ведомом устройстве. Однако все упомянутое выше справедливо, если характерна симметричная задержка в передаче сообщения в обоих направлениях между устройствами (то есть характерны одинаковые значения в задержке передачи сообщений в обоих направлениях).

Задержка в передачи сообщения в обоих направлениях будет идентичной в том случае, если устройства соединены между собой по одной линии связи и только. Если в сети между устройствами имеются коммутаторы или маршрутизаторы, то симметричной задержка в передачи сообщения между устройствами не будет, поскольку коммутаторы в сети осуществляют сохранение тех пакетов данных, которые проходят через них, и реализуется определенная очередность их передачи. Эта особенность может, в некоторых случаях, значительным образом влиять на величину задержки в передаче сообщений (возможны значительные отличия во временах передачи данных). При низкой информационной загрузке сети этот эффект оказывает малое влияние, однако при высокой информационной загрузке, указанное может значительным образом повлиять на точность синхронизации времени. Для исключения больших погрешностей был предложен специальный метод и введено понятие граничных часов, которые реализуются в составе коммутаторов сети. Данные граничные часы синхронизируются по времени с часами ведущего устройства. Далее коммутатор по каждому порту является ведущим устройством для всех ведомых устройств, подключенных к его портам, в которых осуществляется соответствующая синхронизация часов. Таким образом, синхронизация всегда осуществляется по схеме точка-точка и характерна практически одинаковая задержка в передаче сообщения в прямом и обратном направлении, а также практическая неизменность этой задержки по величине от одной передачи сообщения к другой.

Хотя принцип, основанный на использовании граничных часов показал свою практическую эффективность, другой механизм был определен во второй  версии протокола PTPv2 – механизм использования т. н. прозрачных часов. Данный механизм  предотвращает накопление погрешности, обусловленной изменением величины задержек в передаче сообщений синхронизации коммутаторами и предотвращает снижение точности синхронизации в случае наличия сети с большим числом каскадно-соединенных коммутаторов. При использовании такого механизма передача сообщений синхронизации осуществляется от ведущего устройства ведомому, как и передача любого другого сообщения в сети. Однако когда сообщение синхронизации проходит через коммутатор фиксируется задержка его передачи коммутатором. Задержка фиксируется в специальном поле коррекции в составе первого сообщения синхронизации Sync или в составе последующего сообщения FollowUp (см. рис. 2). При передаче сообщений Delay Request и Delay Response также осуществляется фиксация времени задержки их в коммутаторе. Таким образом, реализация поддержки т. н. прозрачных часов в составе коммутаторов позволяет компенсировать задержки, возникающие непосредственно в них.

РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОТОКОЛА PTP

Если необходимо использование протокола PTP в системе, должен быть реализован стек протокола PTP. Это может быть сделано при предъявлении минимальных требований к производительности процессоров устройств и к пропускной способности сети. Это очень важно для реализации стека протокола в простых и дешевых устройствах. Протокол PTP может быть без труда реализован даже в системах, построенных на дешевых контроллерах (32 бита).

Единственное требование, которое необходимо удовлетворить для обеспечения высокой точности синхронизации, – как можно более точное измерение устройствами момента времени, в который осуществляется передача сообщения, и момента времени, когда осуществляется прием сообщения. Измерение должно производится максимально близко к аппаратной части (например, непосредственно в драйвере) и с максимально возможной точностью. В реализациях исключительно на программном уровне архитектура и производительность системы непосредственно ограничивают максимально допустимую точность.

При использовании дополнительной поддержки аппаратного обеспечения для присвоения меток времени, точность может быть значительным образом повышена и может быть обеспечена ее виртуальная независимость от программного обеспечения. Для этого необходимо использование дополнительной логики, которая может быть реализована в программируемой логической интегральной схеме или специализированной для решения конкретной задачи интегральной схеме на сетевом входе.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Компания Hirschmann – один из первых производителей, реализовавших протокол PTP и оптимизировавших его использование. Компанией был разработан стек, максимально эффективно реализующий протокол, а также чип (программируемая интегральная логическая схема), который обеспечивает высокую точность проводимых замеров.

В системе, в которой несколько обычных часов объединены через Ethernet-коммутатор с функцией граничных часов, была достигнута предельная погрешность +/- 60 нс при практически полной независимости от загрузки сети и загрузки процессора. Также компанией была протестирована система, состоящая из 30 каскадно-соединенных коммутаторов, обладающих функцией поддержки т.н. прозрачных часов и были зафиксированы  погрешности менее в пределах +/- 200 нс.

Компания Hirschmann Automation and Control реализовала протоколы PTP версии 1 и версии 2 в промышленных коммутаторах серии MICE, а также в серии монтируемых на стойку коммутаторов MACH100.

ВЫВОДЫ

Протокол PTP во многих областях уже доказал эффективность своего применения. Можно быть уверенным, что он получит более широкое распространение в течение следующих лет и что многие решения при его использовании смогут быть реализованы более просто и эффективно чем при использовании других технологий.

[ Источник]

Тематики

• релейная защита
• телемеханика, телеметрия

EN

• clock synchronization
• time synchronization

 

синхронизация времени
-
[ ГОСТ Р МЭК 60870-5-103-2005]

Также нормированы допустимые временные задержки для различных видов сигналов, включая дискретные сигналы, оцифрованные мгновенные значения токов и напряжений, сигналы синхронизации времени и т.п.
[Новости Электротехники №4(76) | СТАНДАРТ МЭК 61850]

Широковещательное сообщение, как правило, содержит адрес отправителя и глобальный адрес получателя. Примером широковещательного сообщения служит синхронизация времени.
[ ГОСТ Р 54325-2011 (IEC/TS 61850-2:2003)]

Устройства последних поколений дают возможность синхронизации времени с точностью до микросекунд с помощью GPS.

С помощью этого интерфейса сигнал синхронизации времени (от радиоприемника DCF77 сигнал точного времени из Braunschweig, либо от радиоприемника iRiG-B сигнал точного времени  глобальной спутниковой системы GPS) может быть передан в терминал для точной синхронизации времени.
[Герхард Циглер. ЦИФРОВАЯ ДИСТАНЦИОННАЯ ЗАЩИТА. ПРИНЦИПЫ И ПРИМЕНЕНИЕ
Перевод с английского ]

В  том  случае  если  принятое  сообщение  искажено ( повреждено)  в  результате неисправности  канала  связи  или  в  результате  потери  синхронизации  времени, пользователь имеет возможность...

2.13 Синхронизация часов реального времени сигналом по оптовходу 
В современных системах релейной защиты зачастую требуется синхронизированная работа часов всех реле в системе для восстановления хронологии работы разных реле.
Это может быть выполнено с использованием сигналов синхронизации времени   по интерфейсу IRIG-B, если  реле  оснащено  таким  входом  или  сигналом  от  системы OP
[Дистанционная защита линии MiCOM P443/ ПРИНЦИП  РАБОТЫ]

---

СИНХРОНИЗАЦИЯ ВРЕМЕНИ СОГЛАСНО СТАНДАРТУ IEEE 1588

Автор: Андреас Дреер (Hirschmann Automation and Control)

Вопрос синхронизации устройств по времени важен для многих распределенных систем промышленной автоматизации. При использовании протокола Precision Time Protocol (PTP), описанного стандартом IEEE 1588, становится возможным выполнение синхронизации внутренних часов устройств, объединенных по сети Ethernet, с погрешностями, не превышающими 1 микросекунду. При этом к вычислительной способности устройств и пропускной способности сети предъявляются относительно низкие требования. В 2008 году была утверждена вторая редакция стандарта (IEEE 1588-2008 – PTP версия 2) с рядом внесенных усовершенствований по сравнению с первой его редакцией.

ЗАЧЕМ НЕОБХОДИМА СИНХРОНИЗАЦИЯ УСТРОЙСТВ ПО ВРЕМЕНИ?

Во многих системах должен производиться отсчет времени. О неявной системе отсчета времени можно говорить тогда, когда в системе отсутствуют часы и ход времени определяется процессами, протекающими в аппаратном и программном обеспечении. Этого оказывается достаточно во многих случаях. Неявная система отсчета времени реализуется, к примеру, передачей сигналов, инициирующих начало отсчета времени и затем выполнение определенных действий, от одних устройств другим.

Система отсчета времени считается явной, если показания времени в ней определяются часами. Указанное необходимо для сложных систем. Таким образом, осуществляется разделение процедур передачи данных о времени и данных о процессе.

Два эффекта должны быть учтены при настройке или синхронизации часов в отдельных устройствах. Первое – показания часов в отдельных устройствах изначально отличаются друг от друга (смещение показаний времени друг относительно друга). Второе – реальные часы не производят отсчет времени с одинаковой скоростью. Таким образом, требуется проводить постоянную корректировку хода самых неточных часов.

ПРЕДЫДУЩИЕ РЕШЕНИЯ

Существуют различные способы синхронизации часов в составе отдельных устройств, объединенных в одну информационную сеть. Наиболее известные способы – это использование протокола NTP (Network Time Protocol), а также более простого протокола, который образован от него – протокола SNTP (Simple Network Time Protocol). Данные методы широко распространены для использования в локальных сетях и сети Интернет и позволяют обеспечивать синхронизацию времени с погрешностями в диапазоне миллисекунд. Другой вариант – использование радиосигналов с GPS спутников. Однако при использовании данного способа требуется наличие достаточно дорогих GPS-приемников для каждого из устройств, а также GPS-антенн. Данный способ теоретически может обеспечить высокую точность синхронизации времени, однако материальные затраты и трудозатраты обычно препятствуют реализации такого метода синхронизации.

Другим решением является передача высокоточного временного импульса (например, одного импульса в секунду) каждому отдельному устройству по выделенной линии. Реализация данного метода влечет за собой необходимость создания выделенной линии связи к каждому устройству.

Последним методом, который может быть использован, является протокол PTP (Precision Time Protocol), описанный стандартом IEEE 1588. Протокол был разработан со следующими целями:

• Обеспечение синхронизация времени с погрешностью, не превышающей 1 микросекунды.
• Предъявление минимальных требований к производительности процессоров устройств и к пропускной способности линии связи, что позволило бы обеспечить реализацию протокола в простых и дешевых устройствах.
  • Предъявление невысоких требований к обслуживающему персоналу.
  • Возможность использования в сетях Ethernet, а также в других сетях.
  • Спецификация его как международного стандарта.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОТОКОЛА PTP

Протокол PTP может быть применен в различного рода системах. В системах автоматизации, протокол PTP востребован везде, где требуется точная синхронизация устройств по времени. Протокол позволяет синхронизировать устройства в робототехнике или печатной промышленности, в системах осуществляющих обработку бумаги и упаковку продукции и других областях.

В общем и целом в любых системах, где осуществляется измерение тех или иных величин и их сравнение с величинами, измеренными другими устройствами, использование протокола PTP является популярным решением. Системы управления турбинами используют протокол PTP для обеспечения более эффективной работы станций. События, происходящие в различных частях распределенных в пространстве систем, определяются метками точного времени и затем для целей архивирования и анализа осуществляется их передача на центры управления. Геоученые используют протокол PTP для синхронизации установок мониторинга сейсмической активности, удаленных друг от друга на значительные расстояния, что предоставляет возможность более точным образом определять эпицентры землетрясений. В области телекоммуникаций рассматривают возможность использования протокола PTP для целей синхронизации сетей и базовых станций. Также синхронизация времени согласно стандарту IEEE 1588 представляет интерес для разработчиков систем обеспечения жизнедеятельности, систем передачи аудио и видео потоков и может быть использована в военной промышленности.

В электроэнергетике протокол PTPv2 (протокол PTP версии 2) определен для синхронизации интеллектуальных электронных устройств (IED) по времени. Например, при реализации шины процесса, с передачей мгновенных значений тока и напряжения согласно стандарту МЭК 61850-9-2, требуется точная синхронизация полевых устройств по времени. Для реализации систем защиты и автоматики с использованием сети Ethernet погрешность синхронизации данных различных устройств по времени должна лежать в микросекундном диапазоне.

Также для реализации функций синхронизированного распределенного векторного измерения электрических величин согласно стандарту IEEE C37.118, учета, оценки качества электрической энергии или анализа аварийных событий необходимо наличие устройств, синхронизированных по времени с максимальной точностью, для чего может быть использован протокол PTP.

Вторая редакция стандарта МЭК 61850 определяет использование в системах синхронизации времени протокола PTP. Детализация профиля протокола PTP для использования на объектах электроэнергетики (IEEE Standard Profile for Use of IEEE 1588 Precision Time Protocol in Power System Applications) в настоящее время осуществляется рабочей группой комитета по релейной защите и автоматике организации (PSRC) IEEE.

ПРОТОКОЛ PTP ВЕРСИИ 2

В 2005 году была начата работа по изменению стандарта IEEE1588-2002 с целью расширения возможных областей его применения (телекоммуникации, беспроводная связь и в др.). Результатом работы стало новое издание IEEE1588-2008, которое доступно с марта 2008 со следующими новыми особенностями:

• Усовершенствованные алгоритмы для обеспечения погрешностей в наносекундном диапазоне.
• Повышенное быстродействие синхронизации времени (возможна более частая передача сообщений синхронизации Sync).
• Поддержка новых типов сообщений.
• Ввод однорежимного принципа работы (не требуется передачи сообщений типа FollowUp).
• Ввод поддержки функции т.н. прозрачных часов для предотвращения накопления погрешностей измерения при каскадной схеме соединения коммутаторов.
• Ввод профилей, определяющих настройки для новых областей применения.
• Возможность назначения на такие транспортные механизмы как DeviceNet, PROFInet и IEEE802.3/Ethernet (прямое назначение).
• Ввод структуры TLV (тип, длина, значение) для расширения возможных областей применения стандарта и удовлетворения будущих потребностей.
• Ввод дополнительных опциональных расширений стандарта.

ПРИНЦИП ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРОТОКОЛА PTP

В системах, где используется протокол PTP, различают два вида часов: ведущие часы и ведомые часы. Ведущие часы, в идеале, контролируются либо радиочасами, либо GPS-приемниками и осуществляют синхронизацию ведомых часов. Часы в конечном устройстве, неважно ведущие ли они или ведомые, считаются обычными часами; часы в составе устройств сети, выполняющих функцию передачи и маршрутизации данных (например, в Ethernet-коммутаторах), считаются граничными часами.

Процедура синхронизации согласно протоколу PTP подразделяется на два этапа. На первом этапе осуществляется коррекция разницы показаний времени между ведущими и ведомыми часами – то есть осуществляется так называемая коррекция смещения показаний времени. Для этого ведущее устройство осуществляет передачу сообщения для целей синхронизации времени Sync ведомому устройству (сообщение типа Sync). Сообщение содержит в себе текущее показание времени ведущих часов и его передача осуществляется периодически через фиксированные интервалы времени. Однако поскольку считывание показаний ведущих часов, обработка данных и передача через контроллер Ethernet занимает некоторое время, информация в передаваемом сообщении к моменту его приема оказывается неактуальной.   Одновременно с этим осуществляется как можно более точная фиксация момента времени, в который сообщение Sync уходит от отправителя, в составе которого находятся ведущие часы (TM1). Затем ведущее устройство осуществляет передачу зафиксированного момента времени передачи сообщения Sync ведомым устройствам (сообщение FollowUp). Те также как можно точнее осуществляют измерение момента времени приема первого сообщения (TS1) и вычисляют величину, на которую необходимо выполнить коррекцию разницы в показаниях времени между собою и ведущим устройством соответственно (O) (см. рис. 1 и рис. 2). Затем непосредственно осуществляется коррекция показаний часов в составе ведомых устройств на величину смещения. Если задержки в передачи сообщений по сети не было, то можно утверждать, что устройства синхронизированы по времени.

На втором этапе процедуры синхронизации устройств по времени осуществляется определение задержки в передаче упомянутых выше сообщений по сети между устройствами. Указанное выполняется  при использовании сообщений специального типа. Ведомое устройство отправляет так называемое сообщение Delay Request (Запрос задержки в передаче сообщения по сети) ведущему устройству и осуществляет фиксацию момента передачи данного сообщения. Ведущее устройство фиксирует момент приема данного сообщения и отправляет зафиксированное значение в сообщении Delay Response (Ответное сообщение с указанием момента приема сообщения). Исходя из зафиксированных времен передачи сообщения Delay Request ведомым устройством и приема сообщения Delay Response ведущим устройством производится оценка задержки в передачи сообщения между ними по сети. Затем производится соответствующая коррекция показаний часов в ведомом устройстве. Однако все упомянутое выше справедливо, если характерна симметричная задержка в передаче сообщения в обоих направлениях между устройствами (то есть характерны одинаковые значения в задержке передачи сообщений в обоих направлениях).

Задержка в передачи сообщения в обоих направлениях будет идентичной в том случае, если устройства соединены между собой по одной линии связи и только. Если в сети между устройствами имеются коммутаторы или маршрутизаторы, то симметричной задержка в передачи сообщения между устройствами не будет, поскольку коммутаторы в сети осуществляют сохранение тех пакетов данных, которые проходят через них, и реализуется определенная очередность их передачи. Эта особенность может, в некоторых случаях, значительным образом влиять на величину задержки в передаче сообщений (возможны значительные отличия во временах передачи данных). При низкой информационной загрузке сети этот эффект оказывает малое влияние, однако при высокой информационной загрузке, указанное может значительным образом повлиять на точность синхронизации времени. Для исключения больших погрешностей был предложен специальный метод и введено понятие граничных часов, которые реализуются в составе коммутаторов сети. Данные граничные часы синхронизируются по времени с часами ведущего устройства. Далее коммутатор по каждому порту является ведущим устройством для всех ведомых устройств, подключенных к его портам, в которых осуществляется соответствующая синхронизация часов. Таким образом, синхронизация всегда осуществляется по схеме точка-точка и характерна практически одинаковая задержка в передаче сообщения в прямом и обратном направлении, а также практическая неизменность этой задержки по величине от одной передачи сообщения к другой.

Хотя принцип, основанный на использовании граничных часов показал свою практическую эффективность, другой механизм был определен во второй  версии протокола PTPv2 – механизм использования т. н. прозрачных часов. Данный механизм  предотвращает накопление погрешности, обусловленной изменением величины задержек в передаче сообщений синхронизации коммутаторами и предотвращает снижение точности синхронизации в случае наличия сети с большим числом каскадно-соединенных коммутаторов. При использовании такого механизма передача сообщений синхронизации осуществляется от ведущего устройства ведомому, как и передача любого другого сообщения в сети. Однако когда сообщение синхронизации проходит через коммутатор фиксируется задержка его передачи коммутатором. Задержка фиксируется в специальном поле коррекции в составе первого сообщения синхронизации Sync или в составе последующего сообщения FollowUp (см. рис. 2). При передаче сообщений Delay Request и Delay Response также осуществляется фиксация времени задержки их в коммутаторе. Таким образом, реализация поддержки т. н. прозрачных часов в составе коммутаторов позволяет компенсировать задержки, возникающие непосредственно в них.

РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОТОКОЛА PTP

Если необходимо использование протокола PTP в системе, должен быть реализован стек протокола PTP. Это может быть сделано при предъявлении минимальных требований к производительности процессоров устройств и к пропускной способности сети. Это очень важно для реализации стека протокола в простых и дешевых устройствах. Протокол PTP может быть без труда реализован даже в системах, построенных на дешевых контроллерах (32 бита).

Единственное требование, которое необходимо удовлетворить для обеспечения высокой точности синхронизации, – как можно более точное измерение устройствами момента времени, в который осуществляется передача сообщения, и момента времени, когда осуществляется прием сообщения. Измерение должно производится максимально близко к аппаратной части (например, непосредственно в драйвере) и с максимально возможной точностью. В реализациях исключительно на программном уровне архитектура и производительность системы непосредственно ограничивают максимально допустимую точность.

При использовании дополнительной поддержки аппаратного обеспечения для присвоения меток времени, точность может быть значительным образом повышена и может быть обеспечена ее виртуальная независимость от программного обеспечения. Для этого необходимо использование дополнительной логики, которая может быть реализована в программируемой логической интегральной схеме или специализированной для решения конкретной задачи интегральной схеме на сетевом входе.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Компания Hirschmann – один из первых производителей, реализовавших протокол PTP и оптимизировавших его использование. Компанией был разработан стек, максимально эффективно реализующий протокол, а также чип (программируемая интегральная логическая схема), который обеспечивает высокую точность проводимых замеров.

В системе, в которой несколько обычных часов объединены через Ethernet-коммутатор с функцией граничных часов, была достигнута предельная погрешность +/- 60 нс при практически полной независимости от загрузки сети и загрузки процессора. Также компанией была протестирована система, состоящая из 30 каскадно-соединенных коммутаторов, обладающих функцией поддержки т.н. прозрачных часов и были зафиксированы  погрешности менее в пределах +/- 200 нс.

Компания Hirschmann Automation and Control реализовала протоколы PTP версии 1 и версии 2 в промышленных коммутаторах серии MICE, а также в серии монтируемых на стойку коммутаторов MACH100.

ВЫВОДЫ

Протокол PTP во многих областях уже доказал эффективность своего применения. Можно быть уверенным, что он получит более широкое распространение в течение следующих лет и что многие решения при его использовании смогут быть реализованы более просто и эффективно чем при использовании других технологий.

[ Источник]

Тематики

• релейная защита
• телемеханика, телеметрия

EN

• clock synchronization
• time synchronization

 

синхронизация по тактам
тактовая синхронизация
—
[Л.Г.Суменко. Англо-русский словарь по информационным технологиям. М.: ГП ЦНИИС, 2003.]

Тематики

• информационные технологии в целом

Синонимы

• тактовая синхронизация

EN

• clock synchronization

 

синхронизация времени
-
[ ГОСТ Р МЭК 60870-5-103-2005]

Также нормированы допустимые временные задержки для различных видов сигналов, включая дискретные сигналы, оцифрованные мгновенные значения токов и напряжений, сигналы синхронизации времени и т.п.
[Новости Электротехники №4(76) | СТАНДАРТ МЭК 61850]

Широковещательное сообщение, как правило, содержит адрес отправителя и глобальный адрес получателя. Примером широковещательного сообщения служит синхронизация времени.
[ ГОСТ Р 54325-2011 (IEC/TS 61850-2:2003)]

Устройства последних поколений дают возможность синхронизации времени с точностью до микросекунд с помощью GPS.

С помощью этого интерфейса сигнал синхронизации времени (от радиоприемника DCF77 сигнал точного времени из Braunschweig, либо от радиоприемника iRiG-B сигнал точного времени  глобальной спутниковой системы GPS) может быть передан в терминал для точной синхронизации времени.
[Герхард Циглер. ЦИФРОВАЯ ДИСТАНЦИОННАЯ ЗАЩИТА. ПРИНЦИПЫ И ПРИМЕНЕНИЕ
Перевод с английского ]

В  том  случае  если  принятое  сообщение  искажено ( повреждено)  в  результате неисправности  канала  связи  или  в  результате  потери  синхронизации  времени, пользователь имеет возможность...

2.13 Синхронизация часов реального времени сигналом по оптовходу 
В современных системах релейной защиты зачастую требуется синхронизированная работа часов всех реле в системе для восстановления хронологии работы разных реле.
Это может быть выполнено с использованием сигналов синхронизации времени   по интерфейсу IRIG-B, если  реле  оснащено  таким  входом  или  сигналом  от  системы OP
[Дистанционная защита линии MiCOM P443/ ПРИНЦИП  РАБОТЫ]

---

СИНХРОНИЗАЦИЯ ВРЕМЕНИ СОГЛАСНО СТАНДАРТУ IEEE 1588

Автор: Андреас Дреер (Hirschmann Automation and Control)

Вопрос синхронизации устройств по времени важен для многих распределенных систем промышленной автоматизации. При использовании протокола Precision Time Protocol (PTP), описанного стандартом IEEE 1588, становится возможным выполнение синхронизации внутренних часов устройств, объединенных по сети Ethernet, с погрешностями, не превышающими 1 микросекунду. При этом к вычислительной способности устройств и пропускной способности сети предъявляются относительно низкие требования. В 2008 году была утверждена вторая редакция стандарта (IEEE 1588-2008 – PTP версия 2) с рядом внесенных усовершенствований по сравнению с первой его редакцией.

ЗАЧЕМ НЕОБХОДИМА СИНХРОНИЗАЦИЯ УСТРОЙСТВ ПО ВРЕМЕНИ?

Во многих системах должен производиться отсчет времени. О неявной системе отсчета времени можно говорить тогда, когда в системе отсутствуют часы и ход времени определяется процессами, протекающими в аппаратном и программном обеспечении. Этого оказывается достаточно во многих случаях. Неявная система отсчета времени реализуется, к примеру, передачей сигналов, инициирующих начало отсчета времени и затем выполнение определенных действий, от одних устройств другим.

Система отсчета времени считается явной, если показания времени в ней определяются часами. Указанное необходимо для сложных систем. Таким образом, осуществляется разделение процедур передачи данных о времени и данных о процессе.

Два эффекта должны быть учтены при настройке или синхронизации часов в отдельных устройствах. Первое – показания часов в отдельных устройствах изначально отличаются друг от друга (смещение показаний времени друг относительно друга). Второе – реальные часы не производят отсчет времени с одинаковой скоростью. Таким образом, требуется проводить постоянную корректировку хода самых неточных часов.

ПРЕДЫДУЩИЕ РЕШЕНИЯ

Существуют различные способы синхронизации часов в составе отдельных устройств, объединенных в одну информационную сеть. Наиболее известные способы – это использование протокола NTP (Network Time Protocol), а также более простого протокола, который образован от него – протокола SNTP (Simple Network Time Protocol). Данные методы широко распространены для использования в локальных сетях и сети Интернет и позволяют обеспечивать синхронизацию времени с погрешностями в диапазоне миллисекунд. Другой вариант – использование радиосигналов с GPS спутников. Однако при использовании данного способа требуется наличие достаточно дорогих GPS-приемников для каждого из устройств, а также GPS-антенн. Данный способ теоретически может обеспечить высокую точность синхронизации времени, однако материальные затраты и трудозатраты обычно препятствуют реализации такого метода синхронизации.

Другим решением является передача высокоточного временного импульса (например, одного импульса в секунду) каждому отдельному устройству по выделенной линии. Реализация данного метода влечет за собой необходимость создания выделенной линии связи к каждому устройству.

Последним методом, который может быть использован, является протокол PTP (Precision Time Protocol), описанный стандартом IEEE 1588. Протокол был разработан со следующими целями:

• Обеспечение синхронизация времени с погрешностью, не превышающей 1 микросекунды.
• Предъявление минимальных требований к производительности процессоров устройств и к пропускной способности линии связи, что позволило бы обеспечить реализацию протокола в простых и дешевых устройствах.
  • Предъявление невысоких требований к обслуживающему персоналу.
  • Возможность использования в сетях Ethernet, а также в других сетях.
  • Спецификация его как международного стандарта.

ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРОТОКОЛА PTP

Протокол PTP может быть применен в различного рода системах. В системах автоматизации, протокол PTP востребован везде, где требуется точная синхронизация устройств по времени. Протокол позволяет синхронизировать устройства в робототехнике или печатной промышленности, в системах осуществляющих обработку бумаги и упаковку продукции и других областях.

В общем и целом в любых системах, где осуществляется измерение тех или иных величин и их сравнение с величинами, измеренными другими устройствами, использование протокола PTP является популярным решением. Системы управления турбинами используют протокол PTP для обеспечения более эффективной работы станций. События, происходящие в различных частях распределенных в пространстве систем, определяются метками точного времени и затем для целей архивирования и анализа осуществляется их передача на центры управления. Геоученые используют протокол PTP для синхронизации установок мониторинга сейсмической активности, удаленных друг от друга на значительные расстояния, что предоставляет возможность более точным образом определять эпицентры землетрясений. В области телекоммуникаций рассматривают возможность использования протокола PTP для целей синхронизации сетей и базовых станций. Также синхронизация времени согласно стандарту IEEE 1588 представляет интерес для разработчиков систем обеспечения жизнедеятельности, систем передачи аудио и видео потоков и может быть использована в военной промышленности.

В электроэнергетике протокол PTPv2 (протокол PTP версии 2) определен для синхронизации интеллектуальных электронных устройств (IED) по времени. Например, при реализации шины процесса, с передачей мгновенных значений тока и напряжения согласно стандарту МЭК 61850-9-2, требуется точная синхронизация полевых устройств по времени. Для реализации систем защиты и автоматики с использованием сети Ethernet погрешность синхронизации данных различных устройств по времени должна лежать в микросекундном диапазоне.

Также для реализации функций синхронизированного распределенного векторного измерения электрических величин согласно стандарту IEEE C37.118, учета, оценки качества электрической энергии или анализа аварийных событий необходимо наличие устройств, синхронизированных по времени с максимальной точностью, для чего может быть использован протокол PTP.

Вторая редакция стандарта МЭК 61850 определяет использование в системах синхронизации времени протокола PTP. Детализация профиля протокола PTP для использования на объектах электроэнергетики (IEEE Standard Profile for Use of IEEE 1588 Precision Time Protocol in Power System Applications) в настоящее время осуществляется рабочей группой комитета по релейной защите и автоматике организации (PSRC) IEEE.

ПРОТОКОЛ PTP ВЕРСИИ 2

В 2005 году была начата работа по изменению стандарта IEEE1588-2002 с целью расширения возможных областей его применения (телекоммуникации, беспроводная связь и в др.). Результатом работы стало новое издание IEEE1588-2008, которое доступно с марта 2008 со следующими новыми особенностями:

• Усовершенствованные алгоритмы для обеспечения погрешностей в наносекундном диапазоне.
• Повышенное быстродействие синхронизации времени (возможна более частая передача сообщений синхронизации Sync).
• Поддержка новых типов сообщений.
• Ввод однорежимного принципа работы (не требуется передачи сообщений типа FollowUp).
• Ввод поддержки функции т.н. прозрачных часов для предотвращения накопления погрешностей измерения при каскадной схеме соединения коммутаторов.
• Ввод профилей, определяющих настройки для новых областей применения.
• Возможность назначения на такие транспортные механизмы как DeviceNet, PROFInet и IEEE802.3/Ethernet (прямое назначение).
• Ввод структуры TLV (тип, длина, значение) для расширения возможных областей применения стандарта и удовлетворения будущих потребностей.
• Ввод дополнительных опциональных расширений стандарта.

ПРИНЦИП ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРОТОКОЛА PTP

В системах, где используется протокол PTP, различают два вида часов: ведущие часы и ведомые часы. Ведущие часы, в идеале, контролируются либо радиочасами, либо GPS-приемниками и осуществляют синхронизацию ведомых часов. Часы в конечном устройстве, неважно ведущие ли они или ведомые, считаются обычными часами; часы в составе устройств сети, выполняющих функцию передачи и маршрутизации данных (например, в Ethernet-коммутаторах), считаются граничными часами.

Процедура синхронизации согласно протоколу PTP подразделяется на два этапа. На первом этапе осуществляется коррекция разницы показаний времени между ведущими и ведомыми часами – то есть осуществляется так называемая коррекция смещения показаний времени. Для этого ведущее устройство осуществляет передачу сообщения для целей синхронизации времени Sync ведомому устройству (сообщение типа Sync). Сообщение содержит в себе текущее показание времени ведущих часов и его передача осуществляется периодически через фиксированные интервалы времени. Однако поскольку считывание показаний ведущих часов, обработка данных и передача через контроллер Ethernet занимает некоторое время, информация в передаваемом сообщении к моменту его приема оказывается неактуальной.   Одновременно с этим осуществляется как можно более точная фиксация момента времени, в который сообщение Sync уходит от отправителя, в составе которого находятся ведущие часы (TM1). Затем ведущее устройство осуществляет передачу зафиксированного момента времени передачи сообщения Sync ведомым устройствам (сообщение FollowUp). Те также как можно точнее осуществляют измерение момента времени приема первого сообщения (TS1) и вычисляют величину, на которую необходимо выполнить коррекцию разницы в показаниях времени между собою и ведущим устройством соответственно (O) (см. рис. 1 и рис. 2). Затем непосредственно осуществляется коррекция показаний часов в составе ведомых устройств на величину смещения. Если задержки в передачи сообщений по сети не было, то можно утверждать, что устройства синхронизированы по времени.

На втором этапе процедуры синхронизации устройств по времени осуществляется определение задержки в передаче упомянутых выше сообщений по сети между устройствами. Указанное выполняется  при использовании сообщений специального типа. Ведомое устройство отправляет так называемое сообщение Delay Request (Запрос задержки в передаче сообщения по сети) ведущему устройству и осуществляет фиксацию момента передачи данного сообщения. Ведущее устройство фиксирует момент приема данного сообщения и отправляет зафиксированное значение в сообщении Delay Response (Ответное сообщение с указанием момента приема сообщения). Исходя из зафиксированных времен передачи сообщения Delay Request ведомым устройством и приема сообщения Delay Response ведущим устройством производится оценка задержки в передачи сообщения между ними по сети. Затем производится соответствующая коррекция показаний часов в ведомом устройстве. Однако все упомянутое выше справедливо, если характерна симметричная задержка в передаче сообщения в обоих направлениях между устройствами (то есть характерны одинаковые значения в задержке передачи сообщений в обоих направлениях).

Задержка в передачи сообщения в обоих направлениях будет идентичной в том случае, если устройства соединены между собой по одной линии связи и только. Если в сети между устройствами имеются коммутаторы или маршрутизаторы, то симметричной задержка в передачи сообщения между устройствами не будет, поскольку коммутаторы в сети осуществляют сохранение тех пакетов данных, которые проходят через них, и реализуется определенная очередность их передачи. Эта особенность может, в некоторых случаях, значительным образом влиять на величину задержки в передаче сообщений (возможны значительные отличия во временах передачи данных). При низкой информационной загрузке сети этот эффект оказывает малое влияние, однако при высокой информационной загрузке, указанное может значительным образом повлиять на точность синхронизации времени. Для исключения больших погрешностей был предложен специальный метод и введено понятие граничных часов, которые реализуются в составе коммутаторов сети. Данные граничные часы синхронизируются по времени с часами ведущего устройства. Далее коммутатор по каждому порту является ведущим устройством для всех ведомых устройств, подключенных к его портам, в которых осуществляется соответствующая синхронизация часов. Таким образом, синхронизация всегда осуществляется по схеме точка-точка и характерна практически одинаковая задержка в передаче сообщения в прямом и обратном направлении, а также практическая неизменность этой задержки по величине от одной передачи сообщения к другой.

Хотя принцип, основанный на использовании граничных часов показал свою практическую эффективность, другой механизм был определен во второй  версии протокола PTPv2 – механизм использования т. н. прозрачных часов. Данный механизм  предотвращает накопление погрешности, обусловленной изменением величины задержек в передаче сообщений синхронизации коммутаторами и предотвращает снижение точности синхронизации в случае наличия сети с большим числом каскадно-соединенных коммутаторов. При использовании такого механизма передача сообщений синхронизации осуществляется от ведущего устройства ведомому, как и передача любого другого сообщения в сети. Однако когда сообщение синхронизации проходит через коммутатор фиксируется задержка его передачи коммутатором. Задержка фиксируется в специальном поле коррекции в составе первого сообщения синхронизации Sync или в составе последующего сообщения FollowUp (см. рис. 2). При передаче сообщений Delay Request и Delay Response также осуществляется фиксация времени задержки их в коммутаторе. Таким образом, реализация поддержки т. н. прозрачных часов в составе коммутаторов позволяет компенсировать задержки, возникающие непосредственно в них.

РЕАЛИЗАЦИЯ ПРОТОКОЛА PTP

Если необходимо использование протокола PTP в системе, должен быть реализован стек протокола PTP. Это может быть сделано при предъявлении минимальных требований к производительности процессоров устройств и к пропускной способности сети. Это очень важно для реализации стека протокола в простых и дешевых устройствах. Протокол PTP может быть без труда реализован даже в системах, построенных на дешевых контроллерах (32 бита).

Единственное требование, которое необходимо удовлетворить для обеспечения высокой точности синхронизации, – как можно более точное измерение устройствами момента времени, в который осуществляется передача сообщения, и момента времени, когда осуществляется прием сообщения. Измерение должно производится максимально близко к аппаратной части (например, непосредственно в драйвере) и с максимально возможной точностью. В реализациях исключительно на программном уровне архитектура и производительность системы непосредственно ограничивают максимально допустимую точность.

При использовании дополнительной поддержки аппаратного обеспечения для присвоения меток времени, точность может быть значительным образом повышена и может быть обеспечена ее виртуальная независимость от программного обеспечения. Для этого необходимо использование дополнительной логики, которая может быть реализована в программируемой логической интегральной схеме или специализированной для решения конкретной задачи интегральной схеме на сетевом входе.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Компания Hirschmann – один из первых производителей, реализовавших протокол PTP и оптимизировавших его использование. Компанией был разработан стек, максимально эффективно реализующий протокол, а также чип (программируемая интегральная логическая схема), который обеспечивает высокую точность проводимых замеров.

В системе, в которой несколько обычных часов объединены через Ethernet-коммутатор с функцией граничных часов, была достигнута предельная погрешность +/- 60 нс при практически полной независимости от загрузки сети и загрузки процессора. Также компанией была протестирована система, состоящая из 30 каскадно-соединенных коммутаторов, обладающих функцией поддержки т.н. прозрачных часов и были зафиксированы  погрешности менее в пределах +/- 200 нс.

Компания Hirschmann Automation and Control реализовала протоколы PTP версии 1 и версии 2 в промышленных коммутаторах серии MICE, а также в серии монтируемых на стойку коммутаторов MACH100.

ВЫВОДЫ

Протокол PTP во многих областях уже доказал эффективность своего применения. Можно быть уверенным, что он получит более широкое распространение в течение следующих лет и что многие решения при его использовании смогут быть реализованы более просто и эффективно чем при использовании других технологий.

[ Источник]

Тематики

• релейная защита
• телемеханика, телеметрия

EN

• clock synchronization
• time synchronization

  Пусть начнется праздник

   1974 – Франция (119 мин)

     Произв. Fildebroc, UPF, Les Films de la Guéville (прокат CIC)

     Реж. БЕРТРАН ТАВЕРНЬЕ

     Сцен. Жан Оранш и Бертран Тавернье

     Опер. Пьер-Вильям Гленн (Eastmancolor)

     Муз. Филипп Орлеанский в транскрипции Антуана Дюамеля

     Песни Жиль Серва

     Дек. Пьер Гюффруа

     Костюмы Жаклин Моро

     В ролях Филипп Нуаре (Филипп Орлеанский), Жан Рошфор (аббат Дюбуа), Жан-Пьер Мариель (маркиз де Понкаллек), Кристин Паскаль (Эмили), Жерар Дезарт (герцог Бурбонский), Альфред Адам (Вильруа), Марина Влади (мадам де Парабер), Тьерри Лермитт (граф де Орн), Бернар Лажарриж (Амори де Ламбилли), Николь Гарсиа (Ла Фийон), Жан-Роже Коссимон (кардинал), Жан-Поль Фарре (отец Бурдо), Реймон Жирар (Ширак), Жорж Рикье (Брюне д'Иври).

   Сцены из эпохи Регентства. В Бретани маркиз де Понкаллек мечтает о восстании, которое бы заставило регента Филиппа Орлеанского учредить Бретанскую Республику. Ради этого он готов настойчиво добиваться помощи от Испании – врага Франции. На тайном собрании Понкаллек, не имеющий ни гроша за душой, просит у своих немногочисленных сторонников профинансировать его поездку в Париж, где он предъявит регенту ультиматум. В это время регент оплакивает утрату своей дочери, герцогини де Берри, умершей в возрасте 24 лет. Он приказывает своему министру аббату Дюбуа, с которым его связывает дружба с детских лет (кроме того, Дюбуа спас ему жизнь в битве при Неервиндене), арестовать Понкаллека – но без кровопролития. По всей Франции солдаты хватают и похищают бродяг – или тех, кого объявят таковыми, – и насильно отправляют их в луизианские колонии. Понкаллек, идущий в Париж, также попадает в их руки, но покупает свободу за кольцо. Чуть позже Дюбуа арестовывает его и отправляет в Луизиану. Перед отправлением Понкаллека, как и прочих «колонистов», насильно женят.

   Единственная забота аббата Дюбуа – стать архиепископом. Для этого ему нужна поддержка англичан, союзников Франции. Но англичане через своего посла требуют суровых репрессий в Бретани и казни Понкаллека. Поскольку маркиз находится уже на полпути в Луизиану, этот вариант совершенно не устраивает аббата. Однако, к радости Дюбуа, маркизу удается сбежать. На одной из обожаемых им оргий Филиппу становится плохо; он требует доставить к нему Эмили – его протеже, молодую проститутку, к которой он очень неравнодушен.

   Понкаллек прячется в монастыре, где пребывает крестница регента Северина, но снова попадает под арест. Духовенство, взбунтовавшись против Филиппа, который хочет выставить их земли на продажу и раздать крестьянам, провоцирует банкротство Лоу, поддерживаемого регентом. По приказу Дюбуа, которого вот-вот назначат архиепископом, Понкаллека судят на сфабрикованном процессе и приговаривают к смерти. Филипп хочет помиловать его и троих драгунов, приговоренных вместе с ним, но должен уступить Дюбуа, грозящему подать в отставку.

   Дюбуа непомерно преувеличивает опасность бретонского восстания (наделе – ничтожную), чтобы укротить Бретань, казнить Понкаллека и завоевать признательность англичан, сделав это, он навлекает на себя ненависть и презрение регента. После очередной ночной оргии в масках Филипп требует отвезти его к хирургу Шираку, чтобы тот отрезал ему руку, так как она, по его словам, смердит. По дороге его карета, несущаяся безо всякой предосторожности, попадает в аварию и насмерть давит ребенка. Когда Филипп уходит прочь, сестра погибшего ребенка подговаривает крестьян сжечь карету регента. Это прелюдия к более серьезным волнениям.

   ►  2-й фильм Бертрана Тавернье, который вновь собирает для этой исторической хроники часть команды, работавшей над его дебютом Часовщик из Сен-Поля, L'horloger de Saint-Paul, 1974, снятым no роману Сименона: Филиппа Нуаре, Жана Рошфора, Кристин Паскаль, Жана Оранша, Пьер-Вильяма Гленна и др. Драматургически 3 первых фильма Тавернье (Часовщик из Сен-Поля, Пусть начнется праздник и Судья и убийца, Le juge et l'assassin, 1976) построены на диалоге, доверительных взаимоотношениях между двумя персонажами; в данном случае – на постепенно гибнущей дружбе между регентом и его министром. К этой сильной линии добавлена другая: неудавшийся заговор благородного донкихота Понкаллека. Игра с пересечением 2 этих линий позволяет Тавернье, недолюбливающему линейные сюжеты, бесхитростно выстраивать свой фильм, подобно Паскуале Феста Кампаниле ( Белые голоса, Le Voci blanche; Девственница для принца, Una vergine per il principe, 1966), из целого набора анекдотов, необычных и характерных деталей, разнообразных отступлений, способствующих созданию достоверного портрета Франции в означенную эпоху. (Тавернье еще раз удачно применит эту конструкцию в фильме Жизнь и больше ничего, La vie et rien d'autre, 1989, по сценарию Жана Космоса, где из взаимного пересечения 3 основных сюжетных линий складывается описание Франции в 1-е годы после Первой мировой войны. 2 этих фильма достойны упоминания в числе наиболее удачных попыток исторической реконструкции во французском кинематографе.)

   Тавернье любит менять тональность в рамках одного фильма – как в описании характеров, так и в изобразительном решении, которому в данном случае немного не хватает широкоэкранного формата (в нем режиссер чувствует себя наиболее свободно), поэтому в Пусть начнется праздник чередуются немного пародийный лиризм, с которым показана деятельность Понкаллека, злая сатира на эгоизм и цинизм Дюбуа, а также намеки на проницательность, разочарованность и бессилие регента, его приступы отвращения к самому себе – эти намеки придают фильму более серьезную интонацию. Впрочем, все главные герои охвачены некоторым безумием, свидетельствующим об их шатком и болезненном положении в шаткую и болезненную эпоху. В этот переходный период жизнь власть имущих состоит из заботы о сегодняшнем дне, унылого разврата, временами – смутной и затаенной тревоги; в этой жизни всем суждено проиграть: и в первую очередь, несомненно, регенту – такому же мечтателю, как и Понкаллек, который, не сознавая этого сам, в помыслах своих стремился к торжеству справедливости и умеренности. Достаточно ли в этой версии нюансов, чтобы удовлетворить историков? Об этом не нам судить, однако хорошо известно, что даже в устах рассказчика, свято соблюдающего историческую правду, история – только материал для выражения того или иного взгляда па мир.

   Будучи эклектиком в каждом фильме, то есть показывая каждый сюжет с нескольких точек зрения, Тавернье не менее эклектичен в своей режиссерской карьере в целом, доказательством чему служит разнообразие затронутых им тем. Кроме того, за последние 20 лет он – один из немногих французских режиссеров, поддерживающих со зрителем отношения, которые можно назвать «здоровыми»: без всякой примеси фанфаронства, снобизма и снисходительности. С каждым новым фильмом он пытается, удачно или неудачно, исследовать новый мир с нуля. Труд и любопытство господствуют в его творчестве; при этом нельзя сказать, чтобы авторское эго испарилось бесследно, однако оно скромно стоит в стороне. Фильмы Тавернье служат образцами весьма качественного ремесленного кинематографа, который был широко представлен во Франции до начала 50-х гг. и вымер с появлением новой волны (проявляясь лишь иногда у Луи Малля). В некотором отношении успех этих фильмов похоронил псевдодостижения новой волны (крайний эгоизм, бессодержательность, торжество халтуры и пр.); и это тоже стоит записать им в актив. Это не значит, что эти фильмы поворачивают историю вспять. Совсем наоборот: достигнутую режиссерами в 60-е гг. свободу в выборе сюжетов и в их трактовке Тавернье, в отличие от многих других, стремится использовать взвешенно и с неизменным уважением к зрителю.

   N.B. Отдаленным первоисточником для сценария Оранша послужил роман Дюма-отца «Дочь регента» (Une fille du Régent). В фильме (который изначально должен был называться Знатная дама королевства, La grande dame du royaume – этот титул обозначает царившую тогда нищету) задействовано огромное количество мест и персонажей; среди последних внимательный зритель узнает актеров, к которым придет слава годы спустя: Тьерри Лермитта, Элен Венсан, Кристиана Клавье, Мишеля Блана, Жерара Жюньо и пр.

  Слово

   1955 – Дания (123 мин)

     Произв. Palladium (Таге Нильсен)

     Реж. КАРЛ ТЕОДОР ДРЕЙЕР

     Сцен. Карл Теодор Дрейер по одноименной пьесе Кая Мунка

     Опер. Хеннинг Брендстен

     Муз. Поуль Ширбек

     В ролях Хенрик Мальберг (Мортен Борген), Эмиль Хасс Кристенсен (Миккель), Биргитте Федершпиль (Ингер), Пребен Лердофф Рю (Йоханнес), Кай Кристиансен (Андерс), Анн Элизабет (Марен), Эйнер Федершпиль (Петерсен), Сильвия Экхансен (Кристина), Герда Нильсен (Анна Петерсен).

   Ферма Боргенсгард в Ютландии, 1930-е гг. На рассвете старый Мортен Борген и его сыновья Миккель и Андерс отправляются на поиски 3-го сына Йоханнеса, снова сбежавшего в дюны. Там, в дюнах, он изрыгает проклятья и грустит о том, как слаба вера людская в него, Иисуса. С тех пор как Йоханнес начал изучать теологию и Кьеркегора, он сошел с ума и принимает себя за сына Божьего. Отец хотел, чтобы он возродил веру в их землях.

   Старший сын Миккель вырос атеистом. Его жена Ингер, мать 2 детей, беременная 3-м, говорит, что это не имеет значения, поскольку он – хороший и справедливый человек. Она просит у старика Мортена, чтобы тот разрешил своему младшему сыну Андерсу взять в жены дочь местного портного Петерсена Анну. Мортен категорически противится этому браку, поскольку портной принадлежит к другой протестантской секте, к которой Мортен питает презрение и отвращение. Портной, выслушав, как Андерс просит руки его дочери, отказывает ему по тем же причинам. Узнав об отказе, Мортен приходит в ярость и немедленно отправляется выяснять отношения с портным. Он говорит ему, что религиозные расхождения не должны мешать счастью их детей. Видя упрямство портного, он бьет его и уходит.

   В отсутствие Мортена Миккель вынужден послать за врачом: акушерке требуется помощь. Ребенок Ингер рождается мертвым. Врач уезжает в уверенности, что ему удалось спасти хотя бы мать. Через несколько минут после его отъезда Ингер умирает, как и предсказывал Йоханнес. Ночью Йоханнес уходит из дома, оставив вместо записки библейскую цитату: «Будете искать меня и не найдете. Где буду я, туда вы не можете прийти». Тело Ингер кладут в гроб. Священник читает проповедь. Портной приходит к Мортену и мирится с ним. Он разрешает дочери выйти за Андерса. Йоханнес появляется снова. Кажется, будто к нему вернулся разум. «Никто из вас не додумался помолиться Богу, чтобы Он вернул ее?» – спрашивает он у родственников, в отчаянии собравшихся вокруг Ингер. Девочка просит Йоханнеса, чтобы тот поскорее разбудил маму. Иоханнес произносит слова, которые воскрешают умершую. Ингер расцепляет пальцы и открывает глаза. Ее муж Миккель склоняется над ней; он обрел веру. Андерс заводит часы. «Для нас жизнь только начинается», – говорит Миккель жене. «Жизнь, да, жизнь», – отвечает Ингер.

   ►  Самый совершенный из 5 звуковых полнометражных фильмов Дрейера. Действие фильма, поставленного по пьесе Кая Мунка, уже экранизированной Моландером в 1943 г., построено вокруг довольно большой группы персонажей; ни про кого нельзя с определенностью сказать, что он важнее прочих. Отец семьи Мортен Борген – упрямый и заносчивый крестьянин, домашний тиран, однако по-своему симпатичный: такие персонажи часто встречаются у Дрейера. Он воспитан на религии и защищает то, что сам называет «развитым христианством»; он хочет, чтобы жизнь каждого члена семьи зависела от него, но не понимает всех последствий своей власти, которые зачастую противоречат его намерениям. Старший сын потерял веру, средний сошел с ума, младший доведен до отчаяния религиозными противоречиями между его отцом и отцом его любимой. Последний, портной, в фанатизме и упорстве не уступает Боргену, но к тому же еще и хитер. Он не отдает дочь, надеясь, что когда-нибудь Борген уступит и его религия восторжествует над религией противника. В центре этого мира мужчин находится женщина – Ингер. Она уверена, что вокруг нас постоянно происходят маленькие незаметные чудеса; чудо произойдет и с ней самой, и именно в ее уста Дрейер вложит заключительные слова. В своем цветении и красоте она воплощает отказ от религиозного фанатизма, мудрость и мистическую вездесущность жизни.

   Впрочем, психологические и религиозные конфликты между персонажами служат в Слове лишь материалом; сама режиссура больше, чем слова или драматургические ситуации, выражает мысли Дрейера и то, что не видно простым глазом. Неторопливый ритм при богатом (и даже с точки зрения драматургии перенасыщенном) действии; долгие статичные планы, продолжающиеся спокойными панорамными проездами вслед за перемещением персонажей; игра света в замкнутом и ограниченном пространстве (Боргенсгард и близлежащие окрестности) – все это превращается по ходу фильма в некий гипнотический ритуал. Внимание зрителя должно быть по возможности направлено в тесное пространство фильма, которое словно служит прихожей у входа в непостижимое. С бесконечной кропотливостью Вермеера (хоть и в другой тональности) Дрейер исследует маленькую частицу вселенной, где вера и скептицизм, разум и безумие, детство и старость, упорство и открытость миру живут бок о бок испокон веков. Ему кажется, что чем меньше будет эта частица (лицо, чистая и аккуратная обстановка фермы, лестница в несколько ступенек, ведущая к дюнам), тем больше шансов, что его взгляд сумеет проникнуть в самые основы бытия. Для Дрейера только вера способна постичь вселенную целиком, тогда как атеизм или скептицизм видят лишь ее часть и безрассудно уверены в том, что эта часть и есть все целое.

   Слово можно рассматривать и в другом ракурсе: как фантастический фильм наоборот, с хорошим концом, где силы жизни хотя бы раз одерживают победу над силами смерти. В рамках этого жанра, в котором постоянная смертельная угроза, страх и наступление сумерек должны гипнотизировать и манить зрителя, искусство Дрейера не уступает искусству Мурнау, Ланга или Жака Турнёра.

   N.B. Прозаичность, поверхностность и анекдотичность экранизации Моландера помогают лучше ощутить проделанную Дрейером работу по уплотнению, усилению и очистке действия – впрочем, характерную для этого режиссера.

   БИБЛИОГРАФИЯ: раскадровка в специальном выпуске журнала «Bianco е Nero» (август-сентябрь 1956 г.). Каждый из 114 планов расписан по сек; большинство снабжено иллюстрациями. Текст поделен на 2 колонки; в правой расположены диалоги. Эта публикация – одна из 1-х в своем роде – представляет собой самый совершенный и легкий для чтения вариант раскадровки. Сценарий Слова издан в сборниках «Пять фильмов» (Cinque Film, Turin, Einaudi, 1967) и «Четыре сценария» (Four Screenplays, London, Thames and Hudson, 1970).

1. artic.

1) употр. перед сущ. для выделения предмета или явления внутри данной категории, данного класса предметов и явлений: the book you mention упоминаемая вами книга; I'll speak to the teacher я поговорю с преподавателем (тем, который преподает в нашем классе)

2) указывает на то, что данный предмет или лицо известны говорящему: I dislike the man я не люблю этого человека; how is the score? какой сейчас счет?

3) указывает на то, что данный предмет или лицо являются исключительными, наиболее подходящими, самыми лучшими и т. п.: (of all the men I know) he is the man for the position (из всех, кого я знаю,) он самый подходящий человек для этого поста

4) придает сущ. значение родового понятия: the horse is a useful animal лошадь - полезное животное

5) употр. перед сущ. обозначающими предметы или понятия, являющиеся единственными в своем роде: the sun солнце, the moon луна

6) служит грамматическим средством оформления частично субстантивизированных прилагательных а) с абстрактным значением: it is only a step from the sublime to the ridiculous от великого до смешного только один шаг;

б) с собир. значением: the poor бедняки; the wise мудрецы

7) придает конкретному сущ. обобщающее значение: the stage сценическая деятельность; the saddle верховая езда

2. adverb

употр. при сравн. ст. со значением чем... тем; тем; the more the better чем больше, тем лучше; the less said the better чем меньше слов, тем лучше; (so much) the worse for him тем хуже для него

* * *

(t) *

* * *

* * *

* * *